[发明专利]铁掺杂的中空MFI型分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种铁掺杂的中空MFI型分子筛的制备方法及应用。将正硅酸四乙酯逐滴加入到四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌澄清，得到分子筛前驱液；随后将有机铁盐水溶液逐滴加入到分子筛前驱液中，搅拌整夜，水热结晶；将水热结晶得到的样品离心分离，并洗涤，干燥整夜；将干燥后的样品进行煅烧，得到具有中空结构的铁掺杂的纯硅MFI型分子筛。该种分子筛具有高的铁含量，具有较薄的壳层结构，同时活性位点均位于中空沸石的壳层中，降低了反应物分子的传质阻力并缩短了其传质路径。同时，掺杂铁的分子筛活性位点能够较好地保留，即具有较好的循环稳定性。应用在有机物降解反应中。

技术领域

本发明涉及一种新型的MFI分子筛催化剂的制备方法，尤其是一种铁掺杂的中空MFI型分子筛的制备方法及应用。

背景技术

沸石分子筛作为一种具有良好微孔结构的晶体材料被广泛用于催化领域，这是由于其一些独特的结构特点，例如较高的水热稳定性，规整的微孔孔道，较好的酸性及择形催化的能力。但其微孔特点也造成了较为严重的传质阻力，大尺寸分子并不能充分地接触到分子筛孔道内部的活性位点。近年来，具有中空结构的沸石分子筛受到了广泛的关注，这是由于中空结构的分子筛具有如下优点：可调控的富含活性位点壳层结构，较短的传质路径以及较低的传质阻力，同时中空结构的分子筛能够用于封装具有催化活性的金属颗粒，其能抑制金属颗粒的浸出并提高金属颗粒的热稳定性。

当前，中空结构的分子筛的制备方法主要有以下几种：(1)硬模板法：采用硬模板作为核，沸石晶种在其表面进行结晶生长，最终通过煅烧操作脱除硬模板剂，得到中空结构。通常的硬模板剂有：介孔碳材料，碳纳米管，碳酸钙，聚苯乙烯球等。(2)软模板法：表面活性剂分子在一定浓度和温度下能够形成球形胶束，诱导具有中空结构的沸石的形成。(3)乳液法：近年来，乳液法制备中空分子筛受到了广泛关注，该方法通过利用沸石纳米颗粒作为稳定剂与乳化剂，稳定在水/油界面，并进行生长，从而得到具有中空结构的分子筛。(4)通过采用碱性溶液对沸石分子筛进行溶解等后处理，目前成为制备中空分子筛的主要方法。目前，中空ZSM-5已经通过碱溶的方式被成功制备出来。这是由于铝富含在分子筛的表面，对表面起到了保护作用，而富含硅的分子筛内部优先溶解，中空结构得以形成。除此之外，溶解再结晶过程被广泛用于制备中空沸石，这是沸石内部溶出的物种能够在表面进行再结晶，从而得到中空结构。通过上述可知，合成具有中空结构的沸石分子筛通常需要较为复杂的操作，同时需要大量的昂贵的模板剂才可得到中空沸石，这既不经济也不适于工业上的应用。因此，如何直接合成具有中空结构的分子筛成为了难点。

目前水污染已经成为一个主要的环境问题，这是由于大量的有害的有机污染物(染料，药物，农药)排放到水中。迄今为止，降解有机污染物的方法主要有光解、超声和电催化，这些方法均增加了降解的能耗，因此找到一种低能耗又经济的方法来降解废水中的有机污染物是具有重要意义的。

高级氧化(AOP)是一种有效且经济的方法。1984年，Fenton首先发现了由二价铁离子与双氧水构成的芬顿试剂。其参与的反应称之为芬顿反应。芬顿试剂能够产生羟基自由基(其氧化电势为2.8V)，能够有效地分解废水中有机污染物。然而芬顿试剂也存在一些不足：(1)芬顿试剂的使用通常需要体系pH在1～3之间，酸性体系往往会产生二次污染；(2)二价铁离子仅能用于单次使用；(3)二价铁离子的使用往往会造成铁污泥，从而生成二次污染。为了弥补芬顿试剂的不足，即提高催化剂的循环使用率，降低活性组分的流失并且避免二次污染，铁掺杂的沸石分子筛成为降解有机污染物的首选催化剂。考虑到沸石微孔的传质阻力，铁掺杂的具有中空结构的沸石分子筛能够较好地解决上述问题。因此，如何直接制备铁掺杂的中空结构的沸石分子筛成为有效降解有机污染物的关键。本次发明成功通过简便经济的方式直接合成出铁掺杂的MFI型中空分子筛，并有效地应用在有机污染物降解反应中。

发明内容