[发明专利]一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用

说明书

本发明公开了一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用，为经过表面改性的纳米氧化铝粒子表面接枝的咪唑类配体与金属离子的配合物；所述的经过表面改性的纳米氧化铝粒子为经过硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子；本发明催化剂催化效率高、选择性好，并可通过离心或过滤的方式从反应体系中分离出来，进行回收并实现循环利用。解决了目前催化剂在PPO生产过程中难以回收利用的问题。产物具有残留金属催化剂含量少、介电常数和介质损耗低、加工性能好等特点，制备过程简便易行，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，适于工业化生产，符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及该负载型催化剂在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用。

背景技术

聚苯醚(PPO)是一种综合性能优异的工程塑料，不仅具有良好的力学性能，还具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿性、高玻璃化转变温度、耐酸碱腐蚀等突出的性能，从而在汽车部件、电子器件、办公器材、涂料与添加剂等领域有着广泛的应用前景。但作为一种热塑性树脂，高分子量PPO熔融粘度高、加工性能较差，并且在用于添加剂和复合材料时反应活性较低。低分子量双端羟基PPO低聚物不仅拥有普通单端羟基PPO的所有优良性质，如尺寸稳定性、低介电常数等，同时还因反应活性而成为非常有用的改性剂且易于加工。

传统的低分子量双端羟基PPO合成方法主要有三种。1、使用高分子量的PPO同二酚单体进行再分配反应，经过降解得到低分子量双端羟基聚苯醚，但产品分子量呈双峰分布；2、使用两分子的低分子量聚苯醚同三聚甲醛在路易斯酸催化下缩合得到低分子量双端羟基聚苯醚，然而低分子量聚苯醚的制备本身就存在很大困难；3、DMP与3,3’,5,5’-四甲基双酚A进行共聚合反应，但有机溶剂里进行的共聚合反应非常迅速，较难控制产物的分子量与结构。由此可见，在一步法生产低分子量双端羟基聚苯醚中实现分子量的连续、精确调控依然是尚未解决的技术难题。

催化剂的回收利用可以大幅降低生产成本，节约资源，并且可以减少三废排放，具有很高的经济和环保价值。目前合成聚苯醚的催化剂依然以均相为主，不易分离，而将催化剂负载于惰性载体上，反应结束后可以通过简单的过滤或离心手段分离出催化剂，但该类催化剂的催化效率会大幅降低，所以PPO催化剂的回收再利用依然是有待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、选择性好、易于回收再利用的负载型催化剂。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，可根据生产需要调节催化剂的组成从而调节产品的性能指标。

本发明还提供了一种负载型催化剂在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚的方法，在该方法中催化剂可以按照预期回收和再利用。

一种负载型催化剂，所述的负载型催化剂为经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒，所述经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒表面接枝有配合物；所述配合物为咪唑类配体与金属离子的配合物；

所述的咪唑类配体为含有N-乙烯基咪唑类单体的交联共聚物；

所述的金属离子为二价铜离子或者二价锰离子；

其中，所述的N-乙烯基咪唑类单体为式(I)结构式所示的化合物；

式(I)中，R₁、R₂和R₃独立的为氢或C₁～C₄的烷基；

所述的配合物中咪唑类单体与金属离子的摩尔比为0.5～200:1，优选咪唑类单体与金属离子的摩尔比为2～20:1，在此范围内，反应速率更高、选择性更好，聚苯醚收率更高。

本发明还提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：