[发明专利]一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用

权利要求书

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于，所述的负载型催化剂为经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒，所述经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒表面接枝有配合物；所述配合物为咪唑类配体与金属离子的配合物；所述的咪唑类配体为含有N-乙烯基咪唑类单体的交联共聚物；所述的金属离子为二价铜离子或者二价锰离子；所述的N-乙烯基咪唑类单体为式(I)结构式所示的化合物；

式(I)中，R₁、R₂和R₃独立的为氢或C₁～C₄的烷基；

所述的配合物中，咪唑类配体与金属离子的摩尔比为0.5～200:1；

所述催化剂应用于制备低分子量双端羟基聚苯醚的氧化共聚反应中；所述氧化共聚反应以苯酚类单体、双酚类单体和氧化剂为原料，在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚；所述苯酚类单体的结构如式(Ⅱ)所示；所述双酚类单体结构如式(Ⅲ)所示；所述低分子量双端羟基聚苯醚结构如式(Ⅳ)所示；

R₄和R₅独立的为氢、碳原子数为1至4的烷基、卤代烷基、氨基烷基或烷氧基；R₆为氢或卤素；

R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂独立的为氢、碳原子数为1至4的烷基、卤代烷基、氨基烷基或烷氧基；

所述的低分子量双端羟基聚苯醚的数均分子量为1000～8000；

所述的负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂与氧化铝纳米颗粒溶于甲苯与甲醇混合溶剂中，得到混合液，将混合液于110℃回流反应24小时，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒；所述混合溶剂中，甲苯与甲醇的体积比为2～9:1；

(2)将N-乙烯基咪唑类单体、交联剂和所述硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒超声分散于乙酸乙酯中，加入引发剂后，于N₂氛围，110℃反应24小时，干燥、研磨得到氧化铝纳米颗粒表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体；

(3)将金属离子前驱体和所述氧化铝纳米颗粒表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体分别溶解和分散于水中，混合并超声30分钟，离心、干燥，得到所述负载催化剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的金属离子为二价铜离子时，所述金属离子前驱体为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；

所述的金属离子为二价锰离子时，所述金属离子前驱体为氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯或者N,N’-亚甲撑-二(丙烯酰胺)；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氧化共聚反应中，各原料的摩尔比组成为：

其中苯酚类单体和双酚类单体的摩尔比组成之和为1。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，氧化共聚反应温度为10℃～80℃，反应时间为4小时～72小时，压力为0.1MPa～5.0MPa。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氧化共聚反应中，所述的油水两相介质中油相为苯、甲苯、硝基苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种；油相和水相体积比为50～10:1。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氧化剂是氧气、空气或氧气和惰性气体的混合气；所述氧气和惰性气体的混合气中，氧气和惰性气体的体积比为0.05～100:1；所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。