[发明专利]一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法

说明书

本发明涉及一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使RaffinateⅡ和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分包括金属活性组分和金属助剂，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，形成配位键。本发明方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和正戊醛选择性优异，稳定性良好；采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本。可以使石油炼制副产物RaffinateⅡ经多相氢甲酰化反应制得高值化学品正戊醛，工业应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

“RaffinateⅡ”是以1-丁烯和2-丁烯的混合物为主要成分，来源于石油炼制过程的副产物。以RaffinateⅡ和合成气为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛(正戊醛和异戊醛)，其中正戊醛经缩合和加氢反应，可以制得2-丙基庚醇(2-PH)。以2-PH为主要原料生产的邻苯二甲酸-2-丙基庚醇酯(DPHP)是一种新型增塑剂。与目前应用最广泛具有潜在致癌风险的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，DPHP具有毒性低，增塑性能好和成本低等优势，已成为当今增塑剂生产的良好选择^[1]。当RaffinateⅡ与合成气经氢甲酰化反应制备的戊醛中正戊醛选择性足够高时，可以不用分离直接进行后续缩合和加氢反应，大幅度降低了生产成本，这就要求RaffinateⅡ中的1-丁烯和2-丁烯都具有优异的氢甲酰化反应活性和直链醛选择性。相对于1-丁烯而言，2-丁烯(内烯烃)的氢甲酰化反应活性和直链醛选择性较差。研发新的氢甲酰化催化剂，使其在RaffinateⅡ氢甲酰化反应中具有优异的正戊醛选择性，可以大幅度降低工业生产中的经济成本，有效提高整个产业链的经济效益。

氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。

CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)₂锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。