[发明专利]柴油加氢精制催化剂级配方法、柴油加氢处理方法

说明书

本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂的级配方法，加氢反应器按照物流流动方向依次分为五段加氢反应区，在第一段加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二段加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三段反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四段反应区装填加氢精制催化剂III，在第五段反应区中装填加氢精制催化剂Ⅳ。本发明还涉及一种柴油加氢处理方法，该方法包括以下步骤：在加氢处理条件下，原料油依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II、加氢精制催化剂III、加氢精制催化剂Ⅳ接触反应，所得终反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物。

技术领域

本发明涉及石油炼制领域中柴油加氢精制过程，尤其涉及一种柴油加氢精制催化剂级配方法以及柴油加氢处理方法。

背景技术

原油的重质化、劣质化导致原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt％，含硫＞2wt％的高硫原油高达58wt％。柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SO_x、NO_x、CH及碳烟等会导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求也越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIll族和VIB族金属元素为洁性组分，也有为了提高催化剂的洁性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。目前W-Mo-Ni-P/A1₂O₃催化剂以其高洁性而广泛应用于馆分油加氢精制反应中。

中国专利CN1226920A公开了一种加氢处理方法，该方法采取了在氢气的存在下，烃类馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床的方法，其中上部床层中装填的加氢处理催化剂中含有选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，下部床层中装填的加氢处理催化剂中含有第VIII族的非贵金属和第VIB族的金属。该方法能生产低硫柴油，但是由于采用了贵金属催化剂，所以催化剂成本高，装置操作周期短。

美国专利US5316658公开了一种生产低硫柴油的方法，该方法采用了使原料依次通过两个反应区的方法，第一反应区的反应温度为350～450℃，反应压力为4.5～10.0MPa，第二反应区的反应温度为200～300℃，反应压力为4.5～10.0MPa，两个反应区之间的中间产物不进行分离。该方法所得到的柴油硫含量为小于500μg/g，不能满足欧III和欧IV标准中对柴油硫含量的要求。

美国专利US6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴-钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍-钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积％，20～60体积％和5～20体积％。该方法在温度320～370℃，压力3.0～15.0MPa，液时空速0.5～3h^-1，氢油体积比180～900条件下能生产出硫含量满足欧IV标准的柴油馏分，但是是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。

中国专利CN101092573A公开了一种生产低硫柴油的加氢方法，该方法采用原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触进行反应，其中加氢精制催化剂I以钼和钴为活性金属组分，加氢精制催化剂II以钨、钼和镍为活性金属组分，加氢精制催化剂III为任选的直接脱硫活性高的催化剂。反应生产物中间不进行分离，反应流出物经冷却分离后得到硫含量满足欧III标准和欧IV标准的低硫柴油。