[发明专利]一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶及其合成方法

说明书

一种杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶及其合成方法。本发明利用手性有机胺配体为原料制备出新颖的非中心对称的杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶。将物质的量比为2:1的PbBr₂和手性胺的混合物溶于HBr和N,N‑二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，溶液逐渐澄清，随后静置于甲苯氛围中，数天后得到无色块状单晶，再经烘箱干燥制得杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶。本发明合成的杂化有机‑无机手性钙钛矿单晶具有较强的二阶非线性光学性质。本发明提出的制备方法简单高效、其产物稳定性高且环境污染小，为新型杂化有机‑无机钙钛矿材料在光电领域的开发与应用奠定了基础。

技术领域

本发明属于功能杂化材料技术领域，涉及一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶及其合成方法。

背景技术

手性是自然界的基本特征之一，是指真实物体不能与其镜像重叠的现象。手性材料被广泛用于化学、材料学、物理学和生命科学等领域。其中最重要的是被用于产生圆二色性和圆偏振光。圆偏振光是很多电子技术的核心，光激发产生的圆偏振光在3D显示、光信息存储和太阳能电池中有潜在的应用价值。然而，到目前为止，手性材料在自然界中的含量非常有限，甚至极其稀少。因此，手性材料的设计与合成对其实现基础研究和实际应用都具有重要意义。

钙钛矿是分子式为ABX₃的一类陶瓷氧化物，最早被发现在矿石CaTiO₃中。其中A位代表稀土或碱土离子，B位被过渡离子占居，且A位和B位均可以被与之半径相近的其他金属离子或有机基团代替，但单晶构型基本保持不变。将无机钙钛矿中的A位和B位分别用有机胺阳离子或有机链取代，就会得到一类新的杂化材料，即杂化有机-无机钙钛矿材料(HOIPs)。这种类型的材料因其具有长的载流子迁移率、可调节的吸收波长和低成本等优点，被广泛应用于发光二极管、光电探测器、光催化剂、晶体管和光伏器件等领域。材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法，钙钛矿的制备方法越来越多，有传统的高温固相法、水热合成法、沉淀法，还有气相沉积法、超临界干燥法以及高温燃烧法等。

杂化有机-无机钙钛矿材料在发光二极管、光子检测以及太阳能电池等光电领域的潜在应用，已经引起了广泛关注。而非线性光学性质是实现光学参量振荡器、谐波发生器和全光开关等重要光学器件的基础。此外，非线性光学材料因其低成本、易加工等优点，还被广泛应用于高分辨率光学光刻、显微等先进技术中。目前，杂化有机-无机钙钛矿材料的三阶或高阶非线性光学特性在一些光学器件中已经被大量研究，而二阶非线性光学性质需要材料本身具有非中心对称结构，很少被研究。但是，二阶非线性光学特性在光电和倍频/混频领域内有很好的发展空间，并且该性质往往伴随着其它一些重要的性质，如铁电、热电和压电，因此，二阶非线性光学的研究迫在眉睫。

因此，如何以手性有机胺配体为原料合成一种新型的非中心对称的二维杂化有机-无机钙钛矿材料，拓展该材料在二阶非线性光学领域内的应用，是新功能材料领域面临的重大挑战之一。

发明内容

本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种杂化有机-无机手性溴化铅钙钛矿单晶及其合成方法。本发明利用手性有机胺配体为原料合成具有二次非线性光学信号的手性钙钛矿单晶。该反应不需要在高温高压下进行，对实验设备要求低，是反溶剂辅助晶体生长的一种绿色环保、操作简单的制备方法。

本发明的技术方案

一种杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，所述手性钙钛矿单晶是利用手性有机胺配体为原料合成的具有二次非线性光学信号的单晶，是一种非中心对称的手性化合物；具体结构如下：

所述手性有机胺配体的结构如下：

所述杂化有机-无机手性钙钛矿单晶，利用单晶X-ray衍射得到杂化有机-无机手性钙钛矿单晶的晶胞参数为：α＝90，β＝103.5972(6)，γ＝90°。