[发明专利]一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法

说明书

本发明公开了一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法，属于无机化学合成技术领域。该方法以乙酰丙酮盐作为金属源提供金属离子，以油胺为溶剂，调控硼烷叔丁胺的量控制颗粒尺寸，合成双金属纳米颗粒。本方法合成的双金属纳米颗粒具有形貌均一、组分和尺寸可控的优点，且具有表面富铂的类“核‑壳”特点。

技术领域

本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

随着纳米科技的迅速发展，金属纳米颗粒的合成手段日益成熟，其在催化领域的应用也受到了巨大关注。通过对纳米颗粒尺寸和形貌的高效调控，纳米颗粒催化剂，尤其是以Pt为代表的贵金属纳米颗粒催化剂，在氧化、加氢、偶联、重整等催化反应中展现出了优异的催化性能。而具有核/壳、异质结构、金属间化合物以及合金结构的双金属纳米颗粒作为比单金属纳米颗粒更重要的材料而出现。双金属纳米颗粒不仅显示出两种不同金属相关性质的组合，还具有由于两种金属之间的协同作用而产生的新性质。在不同的双金属复合形式下，双金属纳米颗粒在组成、形貌、尺寸等维度还可以进一步调变，由此展现出了催化性能的多样性。因此，从催化剂设计的角度来看，双金属纳米颗粒的可控合成显得尤为重要。

由于双金属纳米颗粒催化反应一般发生在纳米颗粒的表面，纳米颗粒表面以下的原子很难参与化学反应，对价格昂贵的贵金属而言，这是一种极大的浪费。因此可以通过形成“核/壳”式双金属纳米颗粒的形式来降低费用，即将具有催化活性的贵金属覆盖于另一种价格低廉的双金属纳米颗粒的表面，并借此达到降低成本的目的。现在已经开发出不同的合成策略来制备具有不同结构的双金属纳米材料，包括共还原、多元醇还原法、电化学置换法、热分解和辐射分解法等策略。

化学还原法是将金属盐或有机金属络合物前驱体中的金属离子还原为零价态的原子，随后金属原子再成核长大成纳米颗粒的一种方法。为了防止纳米颗粒的团聚通常会在合成过程中加入保护剂。共还原法是对体系中存在的两种金属盐的前驱体同时加以还原。一般认为，在该还原过程中，氧化能力强的金属先析出为核，而后另一种氧化能力较弱的金属随后析出在核表面形成壳层，最终得到核 /壳结构的纳米颗粒。但在实际操作中，利用该方法制备的纳米颗粒更容易得到合金结构，得到Core/Sell结构的纳米颗粒则相对较为困难。

多元醇还原法是在较高的回流温度下，通过醇还原金属离子而获得的双金属颗粒的工艺。该方法制备双金属纳米颗粒具有以下优点：工艺简单，重复性好，所获得的纳米颗粒尺寸较小，并且粒度分布狭窄。但是除Au、Ag、Ni、Co以及其它相对活泼的金属外，该方法很难获得粒径小于5nm的纳米颗粒，同时制备出的双金属纳米颗粒多为合金结构，很难获得核壳结构。

电化学置换法是指一种单金属纳米颗粒可以充当还原剂将具有较高还原电势的另一种金属盐还原出来。因此，前者往往作为牺牲模板，后者在其表面还原沉积。Toshima等人在氮气氛围下将氯金酸溶液逐滴加入到Pd溶胶中，成功合成了皇冠－宝石结构的Au-Pd双金属纳米颗粒。

热分解法是将金属有机化合物或活泼金属盐在高温下分解得到金属纳米颗粒的方法。该方法通常在惰性气氛和非水体系下进行。相比水溶液体系，该方法得到的纳米颗粒尺寸分布和组成更均一。Sun等人在油酸和油胺体系下，将 Pt(acac)₂用二醇还原，同时将Fe(CO)₅热分解，最终得到Pt-Fe双金属纳米颗粒。研究发现，双金属纳米颗粒是以Pt-Fe两相的异质结形式构成。

辐射分解法是利用Y射线所激发的溶剂化电子还原金属离子生成相应纳米颗粒的方法。因此Y射线的辐射强度决定了还原速度和纳米颗粒的结构。该方法具有与超声法类似的优点。但是由于涉及到放射性射线，实际操作较少被运用。

综上所述，以上合成方法还不能够完整合成形貌均一、组分和尺寸可调的核壳结构的纳米颗粒。

发明内容