[发明专利]一种三官能度光引发剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种三官能度光引发剂及其制备方法，所述的三官能度光引发剂分子式为C₄₃H₄₄O₁₃，分子量为769.82。制备方法是以2‑羟基‑2‑甲基‑苯基丙酮(Darocur 1173或HMPP）与氯化偏苯酸酐为原料，通过Darocur 1173和氯化偏苯酸酐发生酯化反应，从而引入酸酐，再由酸酐与2个分子光引发剂[4‑（2‑羟基乙氧基）苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮（Darocur 2959或HHMP）反应，得到含有1个分子Darocur 1173和2分子Darocur 2959基团的三官能度光引发剂HTH。由于光引发剂含有三个活性基团，分子量增大，使得其活性得到增强，并拥有优良的迁移率、挥发性和热稳定性。

技术领域

本发明一种三官能度光引发剂及制备方法，具体属于精细化工助剂技术领域。

技术背景

辐射固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、微电子、3D打印、医学等领域。

紫外光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联得到固化产物。其中光引发剂的一般含量比例1～5％，比例虽小，其发挥的作用非常关键。光引发剂作为光固化体系中重要的部分，对光固化产品的光固化速度起到了决定性的作用。

常见的商业光引发剂有苯偶姻、α，α-二甲基苯偶酰缩酮(市场中普及型较高的Irgacure651)、α，α- 二乙氧基苯乙酮(DEAP),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Darocur1173)、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1(Irgacure 907)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、4-对甲苯巯基二苯甲酮(商品名为Kayacure BMS)、苯甲酰甲酸酯。下图为常见光引发剂的结构式。

在光固化体系中，由于体系中除光引发剂外，还含有树脂，单体稀释剂等组分，因此在光引发剂与其他组分混合及固化成膜后光引发剂都会影响体系的物理化学性质，表现出不同的优缺点。大多数小分子光引发剂除了本身引发活性外，和其它有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性、挥发性、稳定性等不足。尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。为解决上述问题，国内外报道了多种改进光引发剂的方法，主要包括分子量较大的大分子光引发剂和含有不饱和基团的可聚合型的光引发剂。大分子光引发剂由于光引发剂的分子结构增大，在体系中因位阻移动受到限制；可聚合型光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接，在实施光固化交联同时，剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚，连接固定于交联网络中，形成不可游离迁移的化学单元，潜在卫生安全问题得到抑制。大分子和可聚合光引发剂在解决残余物质迁移的同时也带来不可忽视的问题，即光活性成分活性受性受到影响。目前国内外一些科研人员研究开发了不同的双官能度光引发剂，如Allonas等人制备了一种含有HMPP光引发剂的双官能度光引发剂(Reactivityand efficiency of difunctional radical photoinitiators.J ApplPolym Sci 2008；107:246-52.)，发现与单官能度光引发剂相比有更低的迁移性；GuoweiZhang,等合成了两端含1173引发基团的水溶性大分子光引发剂(Regulatingphotochemical behavior and property of imidazolium-based water solublepolysiloxane macromolecular photoinitiators by anions[J].J.of Photochem.Photobio.A:Chem.2018,364:363–372.)； Wang Zhongwei等合成了一种含DPO和EDAB光引发剂基团的双官能度光引发剂(A novel acyl phosphine compound as difunctionalphotoinitiator for free radical polymerization.Progress in Organic Coatings,2019,135: 34-40.)，发现该光引发剂的吸收波长延伸到可见光区；但针对三官能度及以上的研究极少，Tehfe等人以三嗪化合物为原料合成了三官能度光引发剂(Trifunctionalphotoinitiator based on a triazine skeleton for visible light source and UVLED induced polymerization.Macromocules 2012,45:8639-47)，发现其可用于可见光及UVLED引发光聚合反应。当前新型光引发剂研究的研究重点之一是光引发剂裂解后产生的碎片会逐渐迁移出固化产品表面，随着时间延长影响产品性能，设计新光引发剂需考虑的因素较多，如大分子光引发剂有较低的迁移性，但光引发活性更低，因为光引发剂分子分子量增大的同时会影响其自由基传递，导致活性下降；且光引发剂的使用还需考虑与光源、树脂体系的匹配问题。本发明设计的三官能度是以现有商业光引发剂为基础，力图在确保光引发剂活性的同时，通过增大分子量，降低光引发剂的迁移性及挥发性，获得综合性能较优的新型光引发剂，国内外未见报道。