[发明专利]电活性生物质基导电复合膜和自增强纤维素水凝胶的制备及其在可穿戴超级电容器上的应用

说明书

本发明涉及储能材料，特别涉及电活性生物质基导电复合膜、自增强纤维素水凝胶及高性能可穿戴超级电容器的制备方法。导电复合膜制备包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯与双氧水混合水热；(2)将单壁碳纳米管利用浓硝酸冷凝回流处理；(3)将木质素磺酸盐、酸化单壁碳纳米管和多孔氧化石墨烯混合形成均匀分散的溶液，然后通过抽滤干燥；(4)将得到的复合薄膜在木质素磺酸盐溶液中水热，即得。本发明通过抽滤法使得木质素、单壁碳纳米管和多孔氧化石墨烯形成类似层状的网络结构，本发明通过自增强的方法制备高强度多孔纤维素水凝胶。将二者组装成可穿戴超级电容器表现出超高的面积电容和能量密度，具有优异的柔性。

技术领域

本发明涉及储能技术领域，具体涉及电活性生物质基导电复合膜和自增强纤维素水凝胶的制备及其在可穿戴超级电容器上的应用。

背景技术

随着便携式和可穿戴电子设备的迅速发展，对柔性甚至可折叠储能系统并且具有高储能能力、高机械性能和可穿戴安全性的储能设备需求增大。可穿戴超级电容器(SC)以其优越的功率密度和超长的循环寿命，一直是备受关注的研究领域。当前大量的努力致力于研究柔性线型或纤维状超级电容器和平面型超级电容器。线型或纤维状超级电容器通常有两种典型的结构：(1)由两个一维(1D)电极构成的同轴结构(电活性材料可以是金属氧化物/氢氧化物、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等)；(2)由两个平行或扭曲的1D电极构成的超级电容器。这些1D电极通常采用静电纺丝法，水热处理密封在1D管中的电活性分散体和化学/电化学沉积电活性材料到纤维模板上等方法制得。然而这些组装的1D超级电容器具有相对较低的面积电容(0.51-847mF cm^-2)。柔性平面型超级电容器可分为三大类：(1)由多个串联或并联的超级电容器组成得微型超级电容器。这些微型超级电容器电极通常是通过将电活性材料浸涂、注入或印刷到柔性基底(通常是纸、纤维素膜、纺织品、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等)上而制备的；(2)用不同的方法将电活性材料锚在纸/织物柔性基材上作为电极，并用PVA基凝胶电解质隔离膜组装成柔性超级电容器。这些平面型超级电容器通常具有良好的面积电容(＜1F cm^-2、机械强度(<30MPa)以及很好的柔性；最近出现了(3)以柔性电活性膜构建的柔性超级电容器，尤其是二维片状材料(如石墨烯、MXene等)作为膜电极得到了广泛的研究。薄膜电极通常是通过过滤、蒸发干燥和压缩工艺制备。然而，大尺寸的多层二维片状堆积结构会延长电子和离子的传输路径，导致低的倍率性能。为了优化电子和离子的传输路径，人们开拓了各种策略。例如，将多孔石墨烯(HGO)引入MXene中制备的MXene/HGO复合膜在2mV s^-1时的比电容为438F g^-1，即使在500mV s^-1时也保持了302F g^-1的高电容(69％)。所制备的薄膜的倍率性能优于纯的MXene(34％)和rGO/MXene(60.9％)薄膜(Z.Fan,Y.Wang,Z.Xie,D.Wang,Y.Yuan,H.Kang,B.Su,Z.Cheng,Y.Liu,Adv.Sci.2018,5,1800750)。将2D MXene薄片细分成小薄膜的方式也被研究。在扫描范围为2～1000mV s^-1时，由小MXene片(约57.9％)制成的薄膜的倍率性能比由大MXene片(约16％)制成的薄膜的倍率性能有了很大提高(E.Kayali,A.VahidMohammadi,J.Orangi,M.Beidaghi,ACSAppl.Mater.Interfaces2018,10,25949-25954)。此外，将纳米纤维(如碳纳米管、纤维素等)引入到二维结构中调整和改变紧凑的自堆叠多层结构的方式也被开拓。如将细菌纤维素(BC)网络夹在MXene层状结构之间，制备了双连续三维多孔MXene/BC膜。与纯MXene膜(27％)相比，复合膜在3～50mA cm^-2的电流密度范围内，电容保持率有很大提升且高达62％(Y.Wang,X.Wang,X.Li,Y.Bai,H.Xiao,Y.Liu,R.Liu,G.Yuan,Adv.Funct.Mater.2019,29,1900326)。然而，对于可穿戴超级电容器而言，舒适性也是非常重要的方面之一，因为它可能与皮肤直接接触。虽然高性能柔性超级电容器的研究取得了很大的进展，但在实际应用中，超级电容器的舒适性却被忽视了。棉布衣服具有大量的亲水性纤维素和木质素成分，接触皮肤时具有良好的亲肤性，有助于皮肤吸收汗液，使人感到舒适(T,B.Volkmar,Biofunctional Textiles and the Skin2006,33,51-66.)。因此，通过合理的分子设计来构建舒适的高性能可穿戴超级电容器具有很大的前景。