[发明专利]一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法。含分子筛的脱硅剂，以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，第VIB族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%。制备方法如下：（1）在氧化铝成胶过程中引入稀土元素；（2）浆液与分子筛、有机醇混合，得到浆液A；（3）将硅烷偶联剂加入到浆液A中，调节浆液pH值，得到浆液B；（4）进行老化，物料经过滤脱除一定水分，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，负载Ni和第VI族元素，得到含分子筛的脱硅剂。该脱硅剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法，具体地涉及一种用于焦化石脑油加氢处理过程中预防主催化剂硅中毒的脱硅剂。

背景技术

延迟焦化过程是从重质原油生产轻质产品的重要手段。在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，需要加入聚二甲基硅氧烷等含硅化合物作为消泡剂。消泡剂在焦化塔的高温环境下分解为分子较小的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷主要分布于焦化产品之一的焦化石脑油中。焦化石脑油采用常规的加氢脱硫等加氢精制手段处理后，是很好化工原料，可以用作乙烯裂解、制氢等过程的原料。而硅是焦化石脑油加氢精制过程中的毒物，它沉积在催化剂上，导致活性金属表面被覆盖和孔堵塞，并引起催化剂的永久失活。因此，成熟的焦化石脑油等焦化馏分油的加氢精制过程需要进行脱硅处理，以避免主催化剂的中毒失活。

US4176047公开的一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝和失活的氧化铝为载体的脱硫催化剂，其以Co-Mo为金属组分，氧化铝为载体，含有14%MoO₃和4%的CoO，外形尺寸为圆柱形，长度10mm左右，直径约为1mm。该专利脱硅性能有限，容硅量小，消耗脱硅剂过多。

CN200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo 和Ni 为加氢组分，孔容为0.5~0.70mL/g，比表面积为250~500m²/g，以氧化物计加氢组分含量为1%~20%，酸含量为0.3~0.5mmol/g。其中提出如果捕硅剂酸性较弱，捕硅剂虽然具有一定的吸附并转化含硅化合物的作用，而实现捕硅效果，但当含硅化合物覆盖在加氢活性中心之后，随之而来的积炭失活速度大大增加，捕硅剂的总使用寿命受到影响。如果捕硅剂的酸性过强，即使有加氢组分抑制积炭结焦反应，但仍会有明显的积炭作用而使捕硅剂失活较快。

CN201310397681.5公开了一种脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41 分子筛为载体，孔容为0.7~1.2mL/g，比表面积为500~800m²/g，载体中MCM-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属Ni和W，WO₃含量为载体的1~5wt%，NiO含量为载体的1~5wt%。

CN201711029445.2公开了一种焦化石脑油脱硅催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，以Ni、Mo为主活性金属，Al₂O₃-TiO₂-La₂O₃-石墨烯复合氧化物为载体；所述催化剂比表面积为250～500m²/g，孔容0.5～0.8mL/g。

现有技术方案，均未能很好的调和脱硅与抗积炭之间的矛盾。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法。该脱硅剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。