[发明专利]一种制备龙脑的方法

说明书

本发明涉及一种制备龙脑的方法，采用Ag/H‑ZSM‑5纳米银高效能催化剂，催化活性高，同时采用程序升温操作，反应能安全平稳地进行，污染少，产率高达75％以上，产品正龙脑的含量高，在78％以上。

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种制备龙脑的方法。

背景技术

龙脑的应用历史悠久，其应用始载于唐。中医认为龙脑味辛、苦，微寒，归心、脾、肺经，具有开窍醒神，清热止痛之功效h-3l《本草纲目》中记载，龙脑能“通诸窍，散郁火”。龙脑在抗菌、抗炎、止痛、抗生育等许多方面都有显著的作用，许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一。如冰硼散、吼症丸、六神丸、六应丸、牛黄解毒丸、安宫牛黄丸、牛黄上清丸、苏合香丸、以及宽心贴、察香保心丸和健心片等。龙脑也是使用历史最悠久的香料之一、常用于调配薰衣草型、柑橘型等化妆品和古龙水等.也用于浴用剂、室内清香剂、口腔用品、油墨等，此外，龙脑还用于坚果和调味等实用香精。

一个多世纪以来:人们在探索龙脑结构和应用的同时，也广泛开展了龙脑合成方法的研究。迄今所用的方法有几十种，但主要由以下两种：

1)樟脑还原发合成龙脑

这是人们最早采用的化学合成龙脑的方法。该法是以天然樟脑为原料，在一定条件下将樟脑还原为两个差向异构的仲醇—龙脑和异龙脑。最早应用的还原剂是金属钠、钻、铜等。

2)蒎烯合成龙脑

用旅烯合成龙脑，是日前工业上使用得最多的合成龙脑的途径。藻烯是松节油的主要成分。松节油蒸馏后旅烯含量可达99.0％以上，其中以a一旅烯为主，也含有少量β-蒎烯。该方法的主要原理是用一种酸(或酸醉)在一定条件下与α-蒎烯作用生成酩(重排一加成反应)，然后发生皂化反应，水解生成正龙脑和异龙脑。

常用来和蒎烯反应的酸有甲酸、乙酸、草酸、邻苯二甲酸、四卤代苯甲酸及氯乙酸等。若用较强的无机酸在酯化时其主要产物为多聚蒎烯和松油醇酯，故最合适的酸还是中等强度的有机酸。为了提高蒎烯在酸中的溶解度，有时加入磺基化合物。

鉴于龙脑之珍贵，其用途之广泛，同时天然龙脑稀有难得，故显合成龙脑方法研究之重要。在以卜龙脑合成方法中，樟脑还原法得到的产.un]是大致相等的正龙脑和异龙脑的混合物，并且无论是用天然樟脑还是合成樟脑为原料，都是不合算的。目前工业上使用得最多，也是最常用和最现实可行的方法，是蒎烯酯化-皂化法合成龙脑。

催化α-蒎烯酯化-皂化法，此法易引起爆炸，产率低，产品中存在大量异龙脑，质量不高。因此，寻找安全生产途径，提高产率和产品中正龙脑含量，是合成龙脑亟待解决的问题，使用高活性、高选择性的催化剂，又是解决这一问题的关键。

发明内容

针对现有技术合成龙脑的问题，本发明的目的是提供一种制备龙脑方法，采用本发明的方法，反应能安全平稳地进行，污染少，产率高，产品正龙脑的含量高。

本发明提供一种制备龙脑的方法，其特征在于包括如下步骤：将一定量的α-蒎烯与草酸混合加入到反应釜中，然后加入高效能催化剂，程序升温至反应温度进行酯化反应，反应结束后，过滤脱除催化剂，向反应液中加入稀碱溶液，进行皂化反应，反应结束后加入一定量的去离子水，分液得到有机相，进行水蒸气蒸馏，收集龙脑；所述的高效能催化剂为纳米银催化剂。

优选地，所述的纳米银催化剂为Ag/H-ZSM-5催化剂，利用纳米银作为活性金属对酸性分子筛H-ZSM-5进行改性，其中负载的纳米银可以有效的活化草酸的活性使之与α-蒎烯的反应活性增强，避免烯烃聚合反应等竞争性副反应的发生，且经纳米银改性的酸性分子筛HZSM-5的酸性适中，可催化α-蒎烯优先与草酸进行皂化反应。

优选地，所述的Ag/HZSM-5催化剂的制备方法包括如下步骤：