[发明专利]一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法

说明书

本发明涉及一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法，利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体反应，快速实现惰性膜表面原子层沉积改性的方法。通过高活性臭氧分解膜表面吸附的金属源前驱体，将其中的甲基或乙基等基团转变为羟基，快速增加膜表面活性位点，解决惰性膜改性过程表层下成核生长的技术难题。随后，利用去离子水氧源前驱体与金属源前驱体实现活化膜表面改性。本发明原子层沉积活化后，改性物质在膜表面生长均匀且速率提高4.6倍以上，机械强度提高了10％左右，亲水性提高50％以上，同时实现渗透性提高36％以上。表现出较强的抗污染性能，对蛋白质或多糖污染物的抗静态吸附污染性能提高30％以上。

技术领域

本发明属于膜改性与膜污染控制水处理领域，涉及一种利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体反应，快速实现惰性膜表面原子层沉积改性的方法。

背景技术

膜法水处理技术具有占地面积小、治水效果稳定等优势，是实现水质高效处理的主导技术，但膜污染问题限制了膜技术的快速发展。膜改性技术通过改变膜材料的性质抑制污染物的吸附，是一种从根本上延缓膜污染的有效方法。

相比传统的浸没沉淀、表面涂覆、共混改性等膜改性方法，原子层沉积(ALD)技术具有三维保形、过程可控的优势，可在纳米尺度上精确控制沉积层的厚度，是近年来发展起来的一种新型膜改性技术。目前，在膜法水处理技术中使用较普遍的膜为高分子有机膜。这些有机膜一般具有较强的固有惰性，使得ALD膜改性过程表现为明显的表层下成核生长，导致膜亲水性能的提高通常伴随膜通量的下降，这在一定程度上限制了ALD技术在膜改性领域的快速发展。

为解决上述问题，研究报道在ALD膜改性前进行硝酸或等离子体预处理，可实现改性物质的均匀、保形沉积。Chen等利用硝酸处理PP膜表面进行活化，Al₂O₃和TiO₂金属氧化物在活化PP膜表面沉积较均匀，改性膜的渗透性能提高38％(J.Mem.Sci.,2015,487,109-116)。Xu等利用空气等离子体活化PTFE膜表面，实现TiO₂的均匀沉积，改性膜的纯水通量提高至原来的1.5倍(J.Mem.Sci.,2013,443,62-68)。然而，这些膜表面功能化过程较复杂，难以实现广泛应用。此外，经高能辐照或激烈化学反应，膜材料易遭到破坏，对膜的机械强度带来潜在的不利影响。

发明内容

本发明提出一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法，利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体反应，快速实现惰性膜表面原子层沉积改性的方法。本发明的目的是通过高活性臭氧分解膜表面吸附的金属源前驱体，将其中的甲基或乙基等基团转变为羟基，快速增加膜表面活性位点，解决惰性膜改性过程表层下成核生长的技术难题。改性方式是利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体在膜表面快速发生化学吸附反应，通过预沉积增加膜表面的活性位点。随后，利用去离子水氧源前驱体与金属源前驱体实现活化膜表面改性。达到了快速均匀成膜，使活化膜的机械强度、渗透性和抗污染性能均有所提高。

具体改性步骤描述如下：

一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法，包括如下步骤：

1)、将待改性的有机高分子过滤膜置于原子层沉积腔体中，腔体温度设定为50-120℃，腔体压力设定为10-200Pa，氧源前驱体温度设定为20-50℃，金属源前驱体温度设定为30-120℃，运输管路温度设定为50-120℃；

2)、将金属源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20-60ms和5-20s，待金属源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气或氩气，将未吸附的金属源前驱体排出腔体；随后将臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为5-20ms和5-20s，待臭氧氧源前驱体和金属源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气或氩气，通过清洗将未反应的臭氧氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

3)、重复步骤二10-20次，完成膜表面活化；