[发明专利]基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用

说明书

一种基于碳酸钙制备的硅基Si‑C负极材料及其制法和应用，属于电池负极材料制备领域，该基于碳酸钙制备的硅基Si‑C负极材料的制备方法是以硅钙合金和碳酸钙为原料，在氯化钙基或氯化钙‑氯化镁基熔盐中进行反应制备硅基Si‑C负极材料，将制备的硅基Si‑C负极材料作为电池负极，能够具有良好的比容量和循环性能。该方法能够通过盐的组分，合成温度，合成时间，搅拌转速，调控硅和碳的分布，调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si‑C负极材料，操作过程简单。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用。

背景技术

随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。

目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等。并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，将硅与碳结合形成各种结构的硅碳复合材料是较为常见的一种方式。在硅碳复合材料中，碳不仅可以有效提高电极导电性，还能缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化，提高了电极的循环寿命。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存在硅碳分布不均匀，硅颗粒容易团聚，导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。

研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为：Nano Research 2018,11(12):6294–6303；Chem.Asian J.2014,9,3130-3135；Dalton Trans.,2017,46,3655–3660)，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等，氯化钙的生成会促进脱钙，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。但是，这里硅钙合金是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供了一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料及其制法和应用。以硅钙合金和碳酸钙为原料，在氯化钙基或氯化钙-氯化镁基熔盐中进行反应制备硅基Si-C负极材料，将制备的硅基Si-C负极材料作为电池负极，能够具有良好的比容量和循环性能。该方法能够通过盐的组分、合成温度、合成时间、搅拌转速，调控硅和碳的分布，调控产物形貌和颗粒尺寸。该方法实现了低成本、调控制备硅基Si-C负极材料，操作过程简单。

本发明的一种基于碳酸钙制备的硅基Si-C负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备

(1)将硅钙合金、碳酸钙、熔盐原料烘干去除水分，其中，熔盐为氯化钙基熔盐或氯化钙-氯化镁基熔盐；

(2)在惰性气体保护下，按配比，将硅钙合金、烘干的碳酸钙、烘干的熔盐原料，研磨后，混合均匀，得到混合物料，密封；

(3)将混合物料置于反应器中的内嵌坩埚中，密封反应器；

(4)向反应器内通入惰性气体，维持反应器惰性气氛，并保证反应器内为正压；通入惰性气体的同时，将反应器升温；

步骤2：合成