[发明专利]一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法，一锅法稀酸水解、超高交联吸附树脂吸附/脱附制备乙酰丙酸和糠醛，工艺简单、绿色环保，实现秸秆等木质纤维素直接水解制备乙酰丙酸和糠醛过程中稀酸废水的“零排放”，解决了现有技术秸秆等木质纤维素直接水解制备乙酰丙酸和糠醛过程中酸废水排放量大、产物分离提纯困难的问题。

技术领域：

本发明涉及一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法。

背景技术：

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中，纤维素是葡萄糖单体连接形成的一类直链多糖化合物，经解聚后的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步脱水可制备高附加值平台化合物乙酰丙酸。乙酰丙酸，亦成为果糖酸、左旋糖酸，同时含羰基、a-氢和羧基的多官能团化合物，是一种重要的平台化合物，可用于塑料改性剂、医药、工业化学品、香料、溶剂、农药中间体、润滑油添加剂等各个行业。而半纤维素是主要由木糖和葡萄糖、半乳糖等连接形成的一类支链杂多糖化合物，经解聚的木糖可制备糠醛。糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合等反应制取种类繁多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业。

我国是传统的农业大国，每年产生秸秆类废弃物约9亿吨。因此，将秸秆通过化学转化方法制备重要的平台化合物乙酰丙酸和糠醛，具有广阔的应用前景。然而，在秸秆水解制备乙酰丙酸和糠醛的过程中，会形成一系列其他的化合物如甲酸、乙酸和5-羟甲基糠醛、酸溶木质素等。要得到纯度较高的乙酰丙酸和糠醛，必须对降解产物混合物进行分离纯化。中国发明专利CN107175136A公开了一种弱碱性阴离子交换树脂及利用其纯化乙酰丙酸的方法，该专利所提供的弱碱性阴离子交换树脂纯化乙酰丙酸的稀水解液时，不需要负压蒸馏，可以重生，具有交换容量高、交换速度快等优点。但同时我们也从该专利看到，弱碱性阴离子交换树脂在重生过程中需要使用盐酸和氢氧化钠溶液交替洗涤，因此该过程中会产生大量酸碱废液，造成环境负担。针对秸秆直接水解制备乙酰丙酸和糠醛过程中酸废水排放量大、产物分离提纯困难等缺点，迫切需要探索出一个绿色环保的制备乙酰丙酸和糠醛的方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法，工艺简单、绿色环保，实现秸秆等木质纤维素直接水解制备乙酰丙酸和糠醛过程中稀酸废水的“零排放”，解决了现有技术秸秆等木质纤维素直接水解制备乙酰丙酸和糠醛过程中酸废水排放量大、产物分离提纯困难的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)木质纤维素原料粉碎，与稀酸溶液混合后于140～210℃下反应30～300min；对浆料抽滤，得到固体残渣经多次洗涤，即得木质素；所得滤液即为水解液；其中稀酸溶液的浓度为0.1～5wt％，木质纤维素原料与稀酸溶液的质量比为1:4～1:20；

(2)按照水解液质量0.5～20wt％的添加量加入超高交联吸附树脂到步骤(1)得到的水解液中，然后置于温度为15～40℃的恒温摇床中振荡0.5～5h，过滤，收集吸附后的超高交联吸附树脂，废液回收，作为步骤(1)中水解用的稀酸溶液；

(3)采用10～50倍的低碳醇溶液对步骤(2)得到的吸附后的超高交联吸附树脂进行洗脱，脱附温度25～45℃，时间10～50min，过滤，得到再生后的超高交联吸附树脂和低碳醇洗脱液；所述低碳醇溶液洗脱液经减压蒸馏分离乙酰丙酸、糠醛后循环使用；

(4)将步骤(2)滤液回收作为步骤(1)中水解用的稀酸溶液经循环2～20次得到的富含有机羧酸的废液100份，加入到质量份数为5～50份的醇溶液中于80～200℃进行酯化反应30～150min，所得产物利用减压蒸馏回收酯类化合物，剩余废水进一步应用于步骤(1)。

所述木质纤维素原料包括甘蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、玉米秸秆、水稻秸秆、棉花秆中的一种以上。