[发明专利]联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用

说明书

本发明公开了一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用，属于共轭二烯烃催化聚合领域。针对目前高支链度聚共轭二烯合成过程中使用的催化剂成本高，聚合物分子量和微观结构调节能力差的技术问题，本发明提供了一种联吡啶铁络合物，所述联吡啶铁络合物在聚戊二烯聚合中作为主催化剂，表现为高活性，得到具有高支链度的聚合物，聚合物具有分子量高，分子量分布较窄，聚合物的分子量可以通过链转移试剂进行调节等特点，所的聚共轭二烯烃橡胶支链含量高，分子量超高。由于其橡胶的分子链节上有大量的侧基，主要用于其制备抗湿滑性能好和低摩擦生热的高性能轮胎及其他相关的橡胶制品。本发明具有应用于聚共轭二烯的工业化生产的前景。

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用。

背景技术

长期以来，轮胎胶料的滚动阻力和抗湿滑性这对矛盾一直阻碍着“绿色轮胎”发展推广，反式-1,4-聚异戊二烯橡胶(TPI)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)和3,4-聚异戊二烯橡胶(3,4-PIP)等新材料的出现，为“绿色轮胎”的研究应用开辟了新途径。高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)和3,4-聚异戊二烯(3,4-PIP)具有高的抗湿滑性能、低的滚动阻力及良好的减震性能，可用于制造高性能轮胎；这种橡胶的耐水性和气密性接近丁基橡胶；亦可与乙丙橡胶并用制备高使用性能的硫化胶，满足制造汽车型材的工艺要求。目前，通用的该类聚共轭烯烃的分子量再20-50万g/mol之间，而提高聚合的分子量可以显著的提高聚合物的物理性能和力学性能，能显著增强聚合物的抗冲性能、耐低温性能，耐磨抗腐蚀、是可以代替部分钢铁应用各个领域的理想型聚合物。同时也可以与其它高聚物共混以制备新型多组分复合材料。

发明内容

针对目前缺乏高效制备高支链、超高分子量聚共轭二烯方法等问题，本发明提供了一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在制备铁系高支链、超高分子量聚共轭二烯中的应用。

首先，本发明提供了一种联吡啶铁络合物，其结构式为下式中的任意一种：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄相同或不同；R₁，R₂，R₃，R₄分别代表H，CH₃，苯基，甲氧基或硝基任意一种。

进一步地，所述的联吡啶铁络合物结构式为下式中的任意一种：

本发明还提供了上述联吡啶铁络合物的制备方法：在惰性气体氛围下，将联吡啶配体的乙醇溶液与乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁的乙醇溶液混合，反应，过滤，滤液经浓缩、干燥得到联吡啶铁络合物。

所述联吡啶配体与铁元素的摩尔比为1:1。

本发明还提供了上述联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用：其特征在于：共轭二烯聚合方法包括如下三种：

方法一：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂和共轭二烯单体并搅拌，然后加入催化体系预混剂，于-40℃-50℃(优选25℃)恒温聚合10min-720min(优选120min)，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤，分离提纯得到聚共轭二烯产品；所述催化体系预混剂由联吡啶铁络合物和助催化剂制备而成或由联吡啶铁络合物、助催化剂和脱烷基化试剂制备而成的。

方法二：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂、共轭二烯单体和催化剂并搅拌均匀，然后加入助催化剂，于-40-50℃(优选25℃)恒温聚合10min-720min(优选120min)，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯；