[发明专利]多晶硅棒的制造方法、多晶硅棒及多晶硅块

说明书

本发明涉及多晶硅棒的制造方法、多晶硅棒及多晶硅块。通过西门子法合成硅多晶棒(S101)。在反应器内从硅多晶棒的上部覆盖清洗了内表面的塑料制袋而将硅多晶棒收容后(S103)，将硅多晶棒取出到反应器外(S104)，进行热封而在密闭化的状态下保管(S105)。根据本发明，不一定需要清洗、蚀刻、水洗这样的以往被认为必需的工序，因此，能够使残留在表面的氟离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子均低于0.2ppbw。另外，通过覆盖塑料制袋，金属污染水平显著地降低。而且，如果进行本发明的操作，则即使长期保管，表面污染也几乎不会加重。

本申请是申请号为201580029762.7(国际申请号为PCT/JP2015/002683)、中国国家阶段进入日为2016年12月2日(国际申请日为2015年5月27日)、发明名称为“多晶硅棒的制造方法、多晶硅棒及多晶硅块”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及多晶硅棒的表面洁净化技术。

背景技术

在半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅在大多数情况下以通过西门子法制造的多晶硅棒或将其粉碎而得到的多晶硅块作为原料通过FZ法、CZ法来培育。西门子法是指如下的方法：使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长(析出)。

对于多晶硅块，将利用西门子法合成的多晶硅棒从反应器中取出后破碎，为了除去附着在该破碎物的表面的污染物，进行利用氟硝酸等的药液蚀刻，形成洁净度高的表面状态而产品化。

在对多晶硅块等硅材料进行蚀刻时，一般使用氢氟酸(HF)与硝酸(HNO₃)的酸混合溶液、或者在其中含有过氧化氢(H₂O₂)的酸混合溶液，这些酸混合液中的各酸浓度根据附着在成为清洗对象的硅材料上的污染物的浓度、除去难度等来选定。

在这种蚀刻后的硅材料的表面残留有酸混合溶液的成分，需要进行水冲洗来除去该残留物，但在残留成分为高浓度的情况下，利用水冲洗难以完全地除去。而且，以在表面存在残留物的多晶硅块作为原料并通过CZ法培育单晶硅时，会引起单晶化的证据即结晶线消失或者紊乱的现象，存在不能担保结晶的完全性的问题。

对于该原因未必明确，但有可能起因于残留在多晶硅块的表面的、上述酸混合溶液中的氮(N)成分和氟(F)。

特别是，在多晶硅块中存在无数的裂纹或裂缝，因此，酸混合溶液成分进入这些间隙时，几乎不可能完全地除去。这种残留成分主要是硝酸根离子成分、亚硝酸根离子成分、氟离子成分这三种，但根据本发明人的测定，也得到了如下结果：即使在40℃左右的纯水中浸渍并进行24小时的超声波清洗，也不能将这些残留成分完全地除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-298672号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1(日本特开2009-298672号公报)中公开了用于在装袋后的多晶硅的破碎块的保管中简单且可靠地防止在破碎块的表面产生的被称为斑点的异常氧化现象的技术。具体而言，在多晶硅的破碎块的情况下，在一部分破碎块的一部分产生因除水不足引起的氟成分的残留，考虑到该部分发展为被称为斑点的异常氧化物的可能性，基于这样的见解，提出了一种多晶硅的制造方法，其特征在于，利用含有氟的清洗液对多晶硅的破碎块进行处理，在水洗、干燥后，在减压下使露点为-35℃至-20℃的惰性气体流通并且在45℃以上的温度保持20分钟以上。

但是，这种处理需要新设置用于使残留在多晶硅块的表面的氟原子个数为1000000原子/μm²以下的工序，从该意义而言，存在使多晶硅块的制造成本升高这样的问题。