[发明专利]一种液相选择性加氢糠醛制备糠醇的催化剂

说明书

本申请公开了一种用于糠醛制备糠醇的催化剂，所述催化剂通过水热法合成，以Cu/SiO₂为主体，并在合成过程中添加碱金属或碱土金属元素，以改变CuSiO₃前驱体的形貌、密度和还原难易程度等。该前驱体不易分解还原，煅烧还原后的催化剂表面含有大量的Cu⁺物种，且和Si‑O‑Si键连在一起，表面Cu⁺/Cu⁰结构更加稳定使其具有极高的加氢活性。催化剂密度较大，通过简单的离心即可分离出Cu/SiO₂进行下次循环利用。本申请的催化剂可降低糠醛加氢的反应温度，且催化剂的活性与选择性都较高；糠醛制备糠醇为无溶剂反应；易于分离，催化剂循环性能高；绿色安全；经济性好。

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种糠醛液相选择性加氢制备糠醇的催化剂。

背景技术

糠醇，又名2-羟甲基呋喃、呋喃甲醇，是一种重要的精细化学品。糠醇在工业上作为原料被广泛的应用于纤维、橡胶、农药等工业产品的合成，并且可作为中间体合成果糖酸钙等有机产品。其中，80％左右的糠醇被用于合成呋喃树脂，其被用作粘结剂广泛用于铸造业。

目前工业上糠醇的制备一般通过糠醛液相催化加氢和气相催化加氢两种途径。糠醛由于其最初由米糠和稀酸共热而得到的，故名糠醛。中国专利CN1562477A“一种液相加氢糠醛制糠醇催化剂”催化剂各组分重量百分比为CuO 50-53％，Cr₂O₃ 47-50％，Pd 0.08-0.15％。将硝酸铜溶液缓慢加入到铬酸铵溶液中，滴加氨水使pH值约为6.5左右，得到沉淀后加入钯溶液，老化、过滤、干燥、煅烧得到所需催化剂样品。其中含有大量的重金属Cr，其是一种毒性很高的致癌物质，在催化剂后续的处理方面存在很大的环境安全问题。中国专利CN1398670“一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其用途”中催化剂各组分重量百分比为CuO 50-53％，Cr₂O₃ 47-50％，Pt 0.08-0.15％，其也含有大量的重金属Cr，且Pt价格较高，工业化制备催化剂的成本高。中国专利CN106749120A“糠醛加氢制备糠醇的方法”中以碳酸钙和二氧化硅为载体，氧化铜负载量为30wt％-70wt％。所需反应温度为205-209℃，反应时间为1-5h。将碳酸钙分散于五水硫酸铜溶液中，将水玻璃与氨水采用双股并流，搅拌后加入氢氧化钠溶液。通入压缩空气至氨气全部逸出，浆液水洗数次后用压缩空气吹干，干燥。这类方法所需反应温度较高，反应时间较长，且催化剂无法循环利用，增加了工业生产成本。中国专利CN102603681A“一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法”中通过苛性碱或者无机酸的水溶液对铜铝合金进行抽提活化得到骨架铜催化剂。铜铝合金中含有适量的第ⅥB族或第Ⅷ族过渡金属，以提高骨架铜的催化活性。这类方法对于糠醛液相催化加氢制备糠醇的选择性不高，约为96％左右，提高了产物的后处理方面的难度。

发明内容

本申请提供一种糠醛液相选择性加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法、应用，以及一种糠醇的制备方法。

本申请采用下述技术方案：

一种用于糠醛制备糠醇的催化剂，所述催化剂通过水热法合成，以Cu/SiO₂为主体，并在合成过程中添加碱金属或碱土金属元素。

进一步地，所述催化剂通过以下步骤合成：将金属盐XY与铜盐混合加入水中，X为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba，Y为Cl、SO₄或NO₃，再加入氨水至强碱性后加二氧化硅，混合均匀，在水热釜中反应，过滤后用水洗涤至中性，干燥，在空气下煅烧，随后在氢气下还原，以及在氮气和空气下老化，即得催化剂。

进一步地，在混合均匀后的反应液中，所述金属盐XY的浓度为0.80-1.60mol/L，所述铜盐的浓度为0.010-0.015mol/L，所述氨水的浓度为60-120g/L，所述二氧化硅的浓度为2.1-14.10g/L。