[发明专利]一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法

说明书

本发明公开了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，是采用固相球磨法将锂盐与高价态过渡金属元素M(Ti、V₂、Nb、Mo和Zr中的至少一种)的氧化物、M'(Fe、Ni和Mn中的至少一种)的氧化物、氟盐混合后，再经高温处理，从而获得。本发明所制备的正极材料具有较高的充放电比容量和循环稳定性，并且本发明的制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及锂离子电池阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的日新月异，人类的生活水平不断提高，便捷化、小型化电子设备逐步走进人们的日常生活，并对其所装载的移动电源的能量密度、循环寿命以及安全性能等提出了更高的要求。因此，开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。

目前，应用较为广泛的锂离子电池正极材料往往都是具有序紧密堆积排列的氧化物，如典型的尖晶石结构和层状结构的锂离子过渡金属氧化物，研究者们普遍认为正极材料的有序结构是获得高比容量和循环稳定性能的必要条件。

然而，近年来阳离子无序岩盐结构正极材料的高比容量和高循环稳定性打破了这一定论，引发了广泛的关注并成为研究热点。在阳离子无序岩盐结构锂离子电池正极材料中，锂离子和过渡金属阳离子各自占据着八面体中的立方晶格，锂离子的扩散通过八面体位之间的跃迁完成，中间需通过一个四面体位。当所合成的材料中Li与过渡金属的比值超过一定值时(Li/(M+M')≥1.2)时，材料结构中会形成特殊的0-TM(无共面过渡金属阳离子扩散)通道。与传统的具有1-TM(单共面过渡金属阳离子)通道的正极材料相比，0-TM通道中的锂离子迁移阻力远远低于1-TM通道中的锂离子迁移阻力，使得该类阳离子无序岩盐结构材料在提升锂离子电池比容量以及能量密度方面表现出了巨大的潜力。

阳离子无序岩盐结构正极材料中锂离子的脱嵌来源于两个方面的电荷补偿。一是非金属阴离子的氧化还原，对应于O^2-→O^-和O^2-→O₂(电压>4.0V)，目前已有相关文献报道了关于此类材料中非金属阴离子对结构的影响以及对容量所起的贡献(Chueh,W.C.etal.Metal–oxygen decoordination stabilizes anionredox in Li-richoxides.Nat.Commun.18,256–265(2019).B.Raveau,et al.Lithium-RichRock-Salt-TypeVanadate as Energy Storage Cathode:Li2-xVO3.Chem.Mater.24,12-14(2012).)；二是过渡金属阳离子的氧化还原，阳离子无序岩盐结构正极材料的高比容量很大一部分来源于阳离子的氧化还原，然而同一过渡金属不同价态阳离子对材料的结构是否有影响、是否能贡献同等的容量等相关工作未见任何报道。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，通过高价态阳离子置换的同时引入具有多个化合价态的过渡金属元素(Fe、Ni、Mn)，从而获得具有较高的充放电比容量和循环稳定性的正极材料。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特点于：

将锂盐与高价态过渡金属元素M的氧化物、M'的氧化物、氟盐按照Li：M：M'：F＝1.26-1.32：x：y：z的摩尔比进行固相球磨混合，获得均匀混合的金属盐前驱体；

将所述金属盐前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至850-1100℃，保温处理6-24小时，然后自然冷却至室温，即得到所述阳离子无序岩盐结构正极材料。