[发明专利]氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和加氢应用。主要解决现有技术中钯催化剂在羰基选择性加氢反应中活性低、选择性差的问题。所述载体包括氧化锆和氮元素，所述载体中氮元素与氧化锆之间具有电子相互作用。将本发明的载体负载活性组分用于典型的羰基选择加氢反应，表现出明显优于传统活性炭和金属氧化物负载的钯催化剂的活性和选择性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种氧化锆负载钯催化剂的制备方法及其在羰基选择性加氢领域中的应用。

背景技术

羰基的选择性加氢反应是化工领域一类重要的催化反应，通过羰基的选择性加氢可以得到各种精细化学品和化学中间体。通常用于羰基选择加氢反应的催化剂为负载型金属催化剂，活性组分通常为第VIII组金属，如Pd、Pt、Ru和Ni、Co、Fe基催化剂。所采用的载体通常是Al₂O₃，SiO₂，TiO₂和碳材料等。苯甲醛的选择性加氢反应和粗对苯二甲酸加氢精制反应均涉及到羰基的选择性加氢。苯甲醇是一种重要的反应中间体，广泛用于香料，医药及塑料添加剂等领域。目前苯甲醇可以通过苯甲醛液相加氢法制备得到。苯甲醛加氢可以得到苯甲醇，见式1，而苯甲醇容易进一步加氢得副产物甲苯，导致目标产物苯甲醇的选择性较差。粗对苯二甲酸加氢精制反应，指的是将粗对苯二甲酸中存在副产物对羧基苯甲醛(4-CBA)，在氢气气氛下，在催化剂的作用下，将4-CBA加氢转化，然后利用产物溶解度的不同，经结晶、离心、干燥等得到高纯度的对苯二甲酸。4-CBA的加氢转化过程，见式2。由于羟甲基苯甲酸的溶解度高于对甲基苯甲酸的，所以羟甲基苯甲酸相比对甲基苯甲醛更容易在后续的多步结晶分离中除去。所以在提高4-CBA转化率的同时，得到更多量的羟甲基苯甲酸中间体对后续产物分离提纯是有利的。

中国专利CN103030528B(苯甲醛液相加氢制备苯甲醇)公开了一种Ni/SiO₂类复合催化剂，经过适量的MgO，CaO和P₂O₅修饰改性后，在120℃，3.0MPa氢气下，苯甲醛的转化率为93.0％，苯甲醇的选择性高达95.3％。文献(Applied Catalysis A:General,2001,219,195-200.)报道了三种载体(SiO₂，Al₂O₃和活性炭)担载的Pd催化剂用于苯甲醛选择性加氢，发现活性炭担载的催化剂具有较高的苯甲醛转化率，但对目标产物苯甲醇的选择性较差，仅83％。中国专利CN105268434B(粗对苯二甲酸加氢精制催化剂)公开了一种通过对载体二氧化钛进行氨基酸盐水溶液处理的方法，制备得到二氧化钛负载的钯钌双金属催化剂，用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，解决了现有技术中存在的加氢过程中副产物多的问题。

目前粗对苯二甲酸加氢精制反应和苯甲醛选择性加氢反应中使用的贵金属催化剂主要集中在活性组分钯上。现有技术中的主要问题是钯催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中转化率低，产物分布复杂且难控制。而在催化苯甲醛选择性加氢制备苯甲醇反应中，随着转化率的提高，得到的苯甲醇容易过度加氢得到甲苯，导致目标产物苯甲醇的选择性降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氧化锆载体。

一种氧化锆载体，所述载体包括氧化锆和氮元素，所述载体中氮元素与氧化锆之间具有电子相互作用。

上述技术方案中，所述载体中锆元素3d XPS峰向高结合能方向偏移了0.4～0.6eV。

上述技术方案中，所述载体中氮元素含量为1.1-7.4at.％。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种氧化锆载体的制备方法。

一种氧化锆载体的制备方法，包括如下步骤，向含锆源和氮源的溶液中加入碱，反应，得氧化锆前驱体，将氧化锆前驱体还原处理，得含氮氧化锆载体。