[发明专利]一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法，所述前驱体以非极性聚锆氧烷为锆源，改性酚醛为碳源，聚碳硅烷为硅源反应制备而成；所述改性酚醛中的部分羟基被醚化，且含有碳碳不饱和官能团。制备方法则在非极性聚锆氧烷制备过程中施加高温预聚，并使锆源与碳源在一定温度下混合反应制得ZrC前驱体。本发明通过选择含有不饱和官能团和羟基被醚化的酚醛作为碳源，同时对锆源进行特定处理，使得聚锆氧烷中残留的Zr‑OR结构含量下降，提高了碳化锆前驱体的稳定性，从而进一步提高了复相陶瓷前驱体在常温下的贮存性。

技术领域

本发明属于复相材料领域，具体地说，涉及一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

碳化物陶瓷具有高熔点，高强度、高硬度的特点，并且拥有良好的力学性能、化学稳定性和耐氧化性。其中以Zr、Hf、Ta、Nb的碳化物性能更为突出，集中了大量的研究。碳化物在有氧环境中会转化为相应致密的氧化物层附着在基体表面阻止氧气的进一步侵蚀和气流冲刷，可以达到对基体在极端环境中的有效保护。然而碳化物具有陶瓷固有脆性大的缺点，需要对其韧性进行改性。碳纤维作为唯一可耐3000℃高温的纤维增强体，可通过缠绕编织等手段制备预制件，结合碳化物陶瓷制备陶瓷基复合材料，达到高强、高韧、耐高温、抗氧化的目的。

SiC或ZrC陶瓷作为传统的碳化物陶瓷材料应用广泛，SiC陶瓷抗氧化温度上限为1700℃，高于此温度时会发生主动氧化形成气态SiO导致材料表面烧蚀率急剧增加；且环境压力的降低，水汽的侵蚀都会加剧氧化速率；ZrC陶瓷高温有氧环境下产物为ZrO₂，ZrO₂具有更高的熔点(2700℃)，较低的氧扩散系数和热导率，可以有效的阻止外界氧和水汽对材料的进一步侵蚀，但是ZrC陶瓷存在抗热震性能差，热膨胀系数的的问题，高温环境下会对材料本身造成缺陷和裂纹，使其力学性能下降。研究表明，掺杂一定量SiC的ZrC复相陶瓷基复合材料可以有效的弥补ZrC材料的缺陷，并具有更高的抗氧化耐温等级。

目前制备纤维增强陶瓷基复合材料的方法主要有前驱体浸渍裂解法(PIP)，化学气相沉积法(CVI)，反应熔渗法(RMI)和泥浆法(SI)，其中采用PIP法制备的陶瓷基复合材料具有以下优点：①可通过前驱体分子的设计实现对复合材料陶瓷基体组成、微结构和性能的控制；②工艺简单、成型温度低、裂解温度低；③对纤维的机械损伤和热损伤小，对纤维增强体的适应性好；④能获得成分均匀、纯度高的单组元或多组元的陶瓷基体；⑤可制备大型形状复杂的近尺寸的复合材料零部件。然而目前，工业化制备碳化锆(ZrC)的主要方法是固体碳和金属氧化物粉末进行碳热还原反应，这种方法需要的反应温度较高，通常在1900～2300℃，生产周期较长，且制备的ZrC粉体粒径比较大，烧结活性差，与C/C和含硅前驱体复合时，难以混匀，易与炭材料存在明显界面，产生应力集中，造成产品开裂而影响材料的烧蚀性能。因此制备与硅源稳定相容的ZrC前驱体变得至关重要，吸引了该领域的许多关注和研究。溶胶-凝胶法是制备ZrC陶瓷粉体的主要方法，但是在作为PIP法的前驱体使用时，存在有效浓度低、稳定性差、不易储存的缺点，且高温陶瓷产率低，使得制备周期长，成本高，不适用于制备大尺寸陶瓷基复合材料构件；另外该方法同硅源的相容性较差，较难实现复相陶瓷的制备。聚合物前驱体法通过含锆小分子聚合形成Zr-C分子主链，或Zr-O分子主链聚合物复配碳源的方法，获得稳定的ZrC陶瓷前驱体，稳定的液相前驱体同多种硅源相容性良好，可设计性强。