[发明专利]一种离子型共聚物的制备及其用于自组装改性聚丙烯微孔膜的方法

说明书

本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种离子型共聚物的制备及其用于自组装改性聚丙烯微孔膜的方法。首先合成阴离子单体4‑丙烯酰氧基‑10‑磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯(TPESO₃‑a)，并且通过自由基聚合，使得TPESO₃‑a和阳离子单体DMDAAC进行共聚，得到离子型共聚物poly(DMDAAC‑co‑TPESO₃‑a)(PDDT)。在氧化后的PP微孔膜表面引入PDDT进行自组装，得到经离子型共聚物修饰的聚丙烯微孔膜。该方法使制得的微孔膜耐热性得到很大提高，130℃下半小时热收缩率由改性前的11.9％降低至3.63％，与此同时，亲水性也得到很大提高，水接触角由改性前的90.6°降至30.5°。

技术领域

本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种离子型共聚物的制备方法以及离子型共聚物自组装改性聚丙烯微孔膜的方法。

背景技术

聚丙烯(PP)膜材料是性能优良的高分子膜材料，PP微孔膜已被应用于水处理、膜蒸馏等领域，但作为锂电池隔膜其亲水性和热稳定性还有所欠缺。PP微孔膜作为锂电池隔膜，要求具有良好的透气率：100-400s·(50mL)-1、良好的亲水性、高温下低热收缩率，可保证锂离子电池的使用性能和安全性能。目前市场上使用的PP微孔膜主要是通过拉伸成孔，疏水性强且高温下具有较高的热收缩。目前，对其改性方法主要有物理涂覆改性和化学接枝改性。化学接枝改性主要是对PP原材料进行改性，其实施工艺条件较为复杂，其影响后续流延拉伸成孔性能；物理涂覆改性则是通过对制备的PP微孔膜表面进行处理，不影响前序的过程工艺，方法相对简单，但存在涂层易脱落的问题。自组装是用相反电荷相吸的原理，使聚电解质通过较强的作用力长期稳定吸附在PP微孔膜表面，改善其性能。阳离子聚电解质PDMDAAC具有可强烈吸附在多种材料表面不易脱落的特点，能长时间有效地改善材料表面的亲水性能。在聚合物中引入具有刚性结构的阴离子组分4-丙烯酰氧基-10-磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯(TPESO3-a)，不仅有利于多层自组装的进行，其共轭结构还能有效降低微孔膜高温下的热收缩率，提高微孔膜热稳定性和使用安全性。

发明内容

本发明首先合成阴离子单体4-丙烯酰氧基-10-磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯(TPESO3-a)，并将阴离子单体与阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)进行共聚，制备了具有较高吸附性和热稳定性的离子型共聚物poly(DMDAAC-co-TPESO3-a)(PDDT)；通过对PP微孔膜表面进行氧化，使其表面带有负电荷，继而在氧化PP微孔膜表面引入PDDT进行自组装，以期改善PP微孔膜的亲水性、热稳定性等性能。

本发明的实施方案如下：

(1)通过Mcmurry法，制备阴离子单体TPESO₃-a。

首先将BP-OH、Et₃N在溶剂条件下滴加入丙烯酰氯反应，旋蒸洗涤干燥得到中间产物BP-a，为黄褐色液体。然后将BP-a、BP-OH、锌粉在溶剂条件下反应，冷却后加入四氯化钛，加热回流后加入盐酸，萃取干燥蒸发并分离纯化得到中间产物TPE-OH-a，产物为绿色液体。最后；将TPE-OH-a在溶剂条件下，冰水浴中与乙醇钠反应，再与1,3-丙磺酸内酯反应，得到最终产物TPESO₃-a。

(2)通过自由基聚合，使得步骤(1)得到的TPESO₃-a和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)进行共聚，得到离子型共聚物poly(DMDAAC-co-TPESO₃-a)(PDDT)。用蒸馏水将PDDT配成不同浓度的溶液。

(3)最后将氧化后的PP微孔膜浸泡于PDDT溶液后用蒸馏水洗涤干净，自然晾干得到离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜。

反应式1：TPESO₃-a和PDDT的合成反应路线

上述制备方法的具体工艺步骤为：