[发明专利]一种含氟氰酸酯树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟氰酸酯树脂的制备方法，具体制备过程如下：首先制备双羰基不饱和单体，然后通过与格氏试剂作用制备不饱和烯烃基三甲氧基苯基醚，接着在单体上引入硅和氟，并用硼酸交联后制备含氟氰酸酯树脂。本发明制备的含氟氰酸酯树脂中含有多个氰酸酯基团，具有较多的作用位点，并且多个氰酸酯基团在不同方向分布，并且单个单体树脂分子的空间位阻较大，限制了固化过程中三嗪环的生成，进而大大提高了树脂的韧性，并且不同方向的氰酸酯基团能够同时多个方向进行反应，聚合过程中能够在不同方向形成超支化结构，进一步降低了聚合物的刚性，进而使得制备的树脂单体与双酚A型氰酸酯树脂相比具有较高的韧性。

技术领域

本发明属于氰酸酯树脂制备领域，涉及一种含氟氰酸酯树脂的制备方法。

背景技术

双酚A型氰酸酯树脂拥有双酚A环氧树脂相当的模量和力学强度，具有优异的介电性能，并且通过对双酚A基体的改性，通过在基体上引入大量的氟元素，制备成二(氰酸苯酯)六氟丙烷，由于氟元素的作用使得树脂具有较高的阻燃性能，但是双酚A型氰酸酯树脂为直链结构，导致制备的树脂固化后刚性较大，韧性较低。

现有的氰酸酯树脂固化过程中三聚成环反应形成三嗪环结构，使得固化物刚性较强，质地较脆，韧性较差，为了改善氰酸酯树脂的韧性，通常是直接在其中与橡胶弹性体直接混熔改性，但是改性后氰酸酯树脂的阻燃性能和热稳定性能均降低，并且在混熔过程中加入增强助剂，由于增强助剂与两者很难实现完全混熔，进而造成改性后的树脂热稳定性、阻燃性能和韧性不均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟氰酸酯树脂的制备方法，制备的含氟氰酸酯树脂中含有多个氰酸酯基团，具有较多的作用位点，并且多个氰酸酯基团在不同方向分布，并且单个单体树脂分子的空间位阻较大，限制了固化过程中三嗪环的生成，进而大大提高了树脂的韧性，并且不同方向的氰酸酯基团能够同时多个方向进行反应，聚合过程中能够在不同方向形成超支化结构，进一步降低了聚合物的刚性，超支化结构形成巨大的网状结构，使得网状结构中均匀分布有大量的氟元素和硅元素，由于Si-O键的大量引入提高了高分子聚合物的柔顺性，进一步降低了其刚性，进而使得制备的树脂单体与双酚A型氰酸酯树脂相比具有较高的韧性，并且与通过与橡胶弹性体混溶改性的树脂相比，其热性较高，进而解决了现有的双酚A型氰酸酯树脂为直链结构，导致制备的树脂固化后刚性较大，韧性较低，并且现有的双酚A型氰酸酯树脂改性时直接在其中与橡胶弹性体直接混熔改性，但是改性后氰酸酯树脂的阻燃性能和热稳定性能均降低，并且在混熔过程中加入增强助剂，由于增强助剂与两者很难实现完全混熔，进而造成改性后的树脂热稳定性、阻燃性能和韧性不均匀的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种含氟氰酸酯树脂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将丙烯酸甲酯加入浓度为50％的盐酸溶液中，搅拌反应5-6h，将得到的产物加入氯仿中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到氯代丙烯酸甲酯，其中每100mL50％的盐酸溶液中加入丙烯酸甲酯35-38g；

第二步，称取一定量的对甲氧基苯乙酮溶于乙醇中，得到浓度为65％的对甲氧基苯乙酮溶液，并将对甲氧基苯乙酮溶液加入反应釜中，搅拌混合均匀后升温至60-70℃，然后向反应容器中加入乙醇钠和氯代丙烯酸甲酯，恒温反应15-18h，然后进行减压蒸馏，得到双羰基不饱和单体，反应结构式如图1所示，其中每升对甲氧基苯乙酮溶液中加入氯代丙烯酸甲酯510-515g，加入乙醇钠100-110g；氯代丙烯酸甲酯与对甲氧基苯乙酮进行反应时，首先发生1，4-共轭加成反应，反应后生成的O^-离子将电子转移至烯烃基团，烯烃基团发生双键转移，将电子转移至氯基，使得氯匀速得到电子后脱离，进而使得产物上仍含有双键基团；