[发明专利]有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵及其制备方法

说明书

本发明涉及一种有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵及其制备方法。首先利用季铵盐双子表面活性剂对纳米层状磷酸锆进行改性，以便尽量将其片层撑开、剥离；接着利用硅烷偶联剂对改性磷酸锆进行二次改性，以便使其两面均含有疏水活性官能团，从而提高其与聚磷酸铵的结合力，增强聚磷酸铵的疏水性及与高分子基材的相容性；最后在溶液中将二次改性后的磷酸锆包覆在聚磷酸铵表面即可。本发明反应条件温和、工艺流程简单、原料安全无毒、便于工业化生产，制得的聚磷酸铵类阻燃剂作为填料与塑料基体复合所得材料具有优异的阻燃、力学性能。

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种用于防火涂料及阻燃高分子材料的有机改性纳米聚磷酸铵及其制备方法。

背景技术

阻燃剂是一种用于降低易燃材料燃烧性能的特殊添加剂，广泛应用于各种高分子材料的阻燃加工中。经阻燃剂改性后的高分子材料，在与外界高温火焰接触时，可以有效的阻止、延缓或终止火焰的蔓延，从而达到阻燃防火的目的。按化学成分的不同可将阻燃剂分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂，卤素阻燃剂虽然阻燃效果明显但是在阻止材料燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒气体，对环境产生污染。因此无卤阻燃剂势必将逐步取代卤素阻燃剂成为未来阻燃剂的主流。

在众多无卤阻燃剂中，聚磷酸铵是一种新型高效的非卤素膨胀型阻燃剂。聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，其含磷量高达30％-32％，含氮量为14％-16％。聚磷酸铵类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢，同时还具有无毒无味、阻燃性好、相对密度小等优点，近年来广泛用于膨胀型防火涂料、阻燃聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等。聚磷酸铵在阻燃体系中兼有酸源和气源的功效，结合碳源可组成高效的膨胀阻燃体系，添加这类阻燃剂的材料在受热时表面能形成多孔碳层，有效的阻隔热和氧，还能抑烟、防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。

然而聚磷酸铵本身属于无机聚合物，热稳定性差，与高分子基材相容性不好且易吸湿，直接添加到聚合物基材中存在诸多缺点。如果直接将未经改性的APP加入到塑料中会降低材料的机械性能，APP吸湿特性使其易于从材料内部迁移至表面而逐渐消失，导致材料耐候性下降。除此之外，对于需要高温加工成型的材料来说，过高的加工温度会使APP受热分解产生气体，进一步降低了制品的机械性能。

为弥补APP的这些缺点，在使用时需先对其进行表面改性，采用表面包覆技术对APP进行疏水改性是一种常用且有效的方法。包覆物一般为高分子树脂，如蜜胺甲醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。美国专利US5321027A和US5576391A报道了在甲醛溶液中用氨基树脂微胶囊化聚磷酸铵的方法；德国专利DE2949537A1和DE3005252A1公开了用密胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂进行包覆，制备抗水解聚磷酸铵的方法；中国专利CN103725043B公开了水性多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯树脂，再用其微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，该方法反应条件温和、工艺简单，便于工业化生产。

虽然目前公开报道的这些微胶囊化技术可以明显降低聚磷酸铵的水溶性提高其热稳定性，但这些方法得到的包覆型聚磷酸铵普遍存在粒径明显增大(包覆层厚度通常达到2μm-3μm)，甚至团聚结块的问题，严重影响了聚磷酸铵作为功能填料在高分子基材中的分散性，进而使得基材的力学性能降低，阻燃性能达不到预期。中国专利CN108219233A中，Mg(OH)₂包覆APP靠的是静电吸附力(物理作用)，将氢氧化镁吸附于APP表面，存在结合作用力不强、表面包覆程度不高等问题，同时氢氧化镁本身也是亲水的，其疏水改性也是通过物理吸附实现的，其结构稳定性同样不高。中国专利CN101928409B和CN101608060A中所涉及的包覆型APP均为高分子微胶囊包覆方式，而添加的磷酸锆则为无机协效剂，并没有实现二者在微观结构上的结合。中国CN104552514A涉及层状磷酸锆/APP复合阻燃剂，从原理上来说两者并不能在分子水平上进行结合，这种复合与简单共混毫无差别，并没有改变APP的亲水性以及与高分子之间的相容性，这是因为磷酸锆本身不做疏水修饰的话并不能与高分子基体很好的相容，分散性差的问题依然存在。

发明内容