[发明专利]一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用。本发明在α‑氧化铝载体制备的捏合过程中添加水，可实现与加入造孔剂相当的扩孔效果，并可通过加水量调节α‑氧化铝载体的孔径尺寸和吸水率。使用本发明α‑氧化铝载体制得的银催化剂具有更高的活性和选择性，并且，本发明α‑氧化铝载体的制备方法简单、经济、环保，无杂质元素引入。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体、一种α-氧化铝载体的制备方法、由该方法制得的α-氧化铝载体、包括该α-氧化铝载体的银催化剂，以及该α-氧化铝载体和银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

氧化铝是一种应用最广泛的催化剂载体，可用于石油化工、工业吸附等领域。特别是在石油化工催化领域，不同形状的氧化铝载体在催化氧化、催化加氢方面具有广泛的应用。在不同结晶形态的氧化铝中，γ-氧化铝和α-氧化铝作为载体最为常见。

在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适吸水率和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。载体足够高的吸水率能使较多的银负载在载体上，从而制备出预期活性组分银含量的银催化剂。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构和吸水率有重要的关系。

制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝、粘结剂、可热分解造孔剂、润滑剂、助剂。其中，可热分解造孔剂是指一定粒度的在高温下可分解性材料，在焙烧过程中其分解离去，使最终的载体具有合适的孔分布。可热分解造孔剂包括含碳材料、粉末塑料、纤维素、木屑和其它植物材料。但是，这些造孔剂通常会引入杂质，不利于银催化剂的性能，并且，这些可热分解的造孔剂分解生成的一氧化碳或二氧化碳气体不利于环保。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，经过在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行的广泛、深入的研究，本发明的发明人突破了常规的针对造孔剂进行改造的思路，发现在α-氧化铝载体制备过程中不添加造孔剂或助剂，取而代之的是在捏合过程中添加水，亦可达到扩孔效果，并且，通过改变水的加入量还可以调节α-氧化铝载体的孔径与吸水率。

本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中Fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。

本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；

步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤Ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍。

本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。

本发明的第四方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。