[发明专利]一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法。该方法从分子设计角度在六氯环三磷腈上引入两种特定取代基，得到含多羟基的环磷腈衍生物，然后通过与异氰酸酯的聚加成反应合成含有磷腈环的高分子阻燃剂。将这种磷腈化高分子阻燃剂对聚氨酯等材料阻燃改性，高效环保，且阻燃剂与材料之间相容性较好。本发明所采用的技术方案是：以不同摩尔比的芳氧基或烷氧基和乙二醇单钠为亲核试剂，在六氯环三磷腈上引入两个及以上羟基官能团，进一步与二异氰酸酯反应，合成磷腈化聚氨酯。这种磷腈化聚氨酯作为高分子阻燃剂对热塑性聚氨酯(TPU)改性，改性TPU的LOI值达27.7％，阻燃级别达到UL94V‑0。

技术领域

本发明公布了一种含有磷腈环的高分子阻燃剂的制备方法，这种方法得到的高分子阻燃剂对聚氨酯材料的阻燃，高效低毒，不易迁移，体系的相容性好，机械性能损失小，不影响使用性能。

技术背景

磷腈化合物自被合成以来已历经上百年的研究发展，在美国被应用于军工材料等广泛领域。国内也在各个领域有所应用研究，在阻燃领域尤为突出。但国内市场化的磷腈阻燃剂有限，且均为小分子阻燃剂，虽有较高的阻燃效率，但对阻燃材料力学性能有一定影响。事实上不同的材料对阻燃剂的要求也各不相同，目前市场上并没有一款完全适合聚氨酯的阻燃剂。

为使磷腈作为聚氨酯有效的阻燃剂，必须使其与聚氨酯相容，才能得到均匀的聚合物基体。这可以通过在磷腈中引入羟基官能团来实现。利用多羟基与二异氰酸酯反应，合成含有磷腈环的高分子阻燃剂。这样一种同时含有磷腈环和氨基甲酸酯基的大分子阻燃剂与聚氨酯复合，对其阻燃改性。相信能够达到高效无卤阻燃的同时，聚氨酯保持其良好的力学性能。

本发明以六氯环三磷腈为原料，先是以亲核取代反应在磷腈环上引入多羟基，再利用多羟基与二异氰酸酯的聚加成反应合成含磷腈环的高分子阻燃剂，该高分子阻燃剂与聚氨酯结构相似。对聚氨酯阻燃改性，高效环保，低毒无卤。设计的环磷腈高分子阻燃剂有望发展成为聚氨酯的专门化特效阻燃剂。

发明内容

本发明的目的在于合成与聚氨酯材料结构相似的含磷腈环的阻燃剂。达到该阻燃剂与聚氨酯材料相容性好，同时阻燃剂是高分子量的，在聚合物中不易迁移，在高效阻燃的同时保证了材料的力学性能。同时本发明的制备方法可通过调节磷腈环上取代基和异氰酸酯种类合成不同的磷腈化高分子阻燃剂。

一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1.一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.在三口烧瓶中依次加入除水后THF及NaH，常温下将乙二醇用滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，投料摩尔比为NaH：乙二醇＝1:1，滴加完毕，升温至25-65℃，继续反应2h以上，制得乙二醇单钠；

b.在三口烧瓶中依次加入除水后THF及NaH，常温下将乙醇用滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，投料摩尔比为NaH：乙醇＝1:1，滴加完毕，升温至25-65℃，继续反应2h以上，制得乙醇钠；

c.在三口烧瓶中依次加入除水后THF及NaH，常温下将苯酚用滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，投料摩尔比为NaH：苯酚＝1:1，滴加完毕，升温至25-65℃，继续反应2h以上，制得苯酚钠；

d.将六氯环三磷腈滴加到步骤a、b两种等摩尔量的混合钠盐中，反应投料摩尔比乙醇钠：乙二醇单钠：HCCP＝3：3：1；反应12h以上，加入THF，静止，分离，蒸馏，真空干燥得产物Ⅰ；

e.产物Ⅰ中加入异氟尔酮二异氰酸酯IPDI和三乙胺，投料摩尔比为产物Ⅰ：IPDI：三乙胺＝2：3：0.03，THF中，60℃反应6h以上得产物Ⅱ；

f.将六氯环三磷腈滴加到步骤a、c的混合钠盐中，反应投料摩尔比为苯酚钠：乙二醇单钠：HCCP＝3：3：1，反应12h以上，加入THF，静止，分离，蒸馏，真空干燥得产物Ⅲ；