[发明专利]多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂为三反应官能度双基大分子TriDSi或四反应官能度双基大分子TetraDSi，式利用二(1‑磷杂菲‑丙基)双酚A上的酚羟基与苯基三氯硅烷或四氯硅烷中的硅氯键进行缩合反应制得，该制备工艺简单易行且产率高；本发明公布的多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子TriDSi和TetraDSi都具有优异的热稳定性和高效的阻燃作用，能够高效地改善环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺以及聚氨酯等聚合物材料阻燃性能，并显著地提高环氧树脂材料的抗冲击性能，在高端制造和电子电器领域具有十分广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及基于磷杂菲和硅氧烷基团的多反应官能度双基大分子及其制备方法，属于利用化学合成方法制备阻燃剂的技术领域。

背景技术

近年来，越来越多的阻燃基团因其独特的阻燃作用和有效的行为机制而被新型高效阻燃化合物和聚合物材料领域的研究人员广泛的研究，其中包括了磷腈、三嗪、磷杂菲、倍半硅氧烷以及硼酸酯等阻燃基团；而9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)因其较高的可反应性和良好的阻燃效果，使得以DOPO为原料制备新型高效磷杂菲衍生物阻燃剂成为了阻燃领域近年来的研究热点。

2018年《Macromolecules》期刊第51卷23期9992-10002页报道的研究工作表明，磷杂菲基团与硅氧烷基团的共同作用，不仅能够形成耐热氧化性能更高的炭层结构，进而获得更有效的凝聚相阻燃作用，还能提高环氧树脂材料的抗冲击性能；2014年《PolymerDegradation and Stability》期刊第107卷98-105页、2016年《Polymer Degradation andStability》期刊133卷350-357页以及2018年《Polymer Degradation and Stability》期刊153卷210-219页相的研究工作也表明，阻燃基团衍生物的基团比值和结构形式也对其阻燃行为和作用效率具有重要影响。

为了探索更高效的磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂，本发明设计并制备了两种不同基团比值和构建形式的多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子；本发明公布的多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子目前在文献和已公布的材料中均未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法；所述的阻燃剂是利用二(1-磷杂菲-丙基)双酚A(DDBA)的酚羟基分别与苯基三氯化硅和四氯化硅中的硅氯键进行脱氯化氢缩合反应，制得的三反应官能度双基大分子TriDSi和四反应官能度双基大分子TetraDSi；TriDSi和TetraDSi的化学结构如下：

本发明涉及的TriDSi制备方法如下：

三反应官能度磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子TriDSi的制备，是在搅拌条件下，将DDBA加入到充分预除水后的有机溶剂中，在DDBA完全溶解后，加入苯基三氯硅烷，优选的，DDBA和苯基三氯硅烷的摩尔比为3:1-6:1，DDBA和苯基三氯硅烷在40-180℃下搅拌反应1-24小时后，结束反应，并通过溶剂洗涤的方式除去TriDSi中残留的DDBA，制得目标的三反应官能度双基大分子TriDSi；TriDSi的制备过程如下：

TetraDSi制备方法如下：

四反应官能度磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子TriDSi的制备，是在搅拌条件下，将DDBA加入到充分预除水后的有机溶剂中，在DDBA完全溶解后，加入四氯硅烷，优选的，DDBA和四氯硅烷的摩尔比为4:1-8:1，DDBA和四氯硅烷先在0-50℃下搅拌反应0.5-3小时，再在40-180℃下搅拌反应1-24小时；反应结束后，通过溶剂洗涤的方式除去TetraDSi中残留的DDBA，制得目标的四反应官能度双基大分子TetraDSi；TetraDSi的制备过程如下：