[发明专利]一种吡唑解草酯的合成方法

说明书

本发明涉及一种吡唑解草酯的合成方法。该方法包括：将2,4‑二氯苯肼盐酸盐、乙醛酸乙酯和碱在溶剂中反应，将得到的2,4‑二氯苯肼乙醛酸乙酯腙与甲基丙烯酸乙酯在催化剂和氧化剂作用下，在溶剂中发生[3+2]环加成反应。该方法起始原料易得，缩短了反应时间，反应路线短，成本低，操作简单，降低了三废处理，且同样收率较高，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于吡唑解草酯的合成领域，特别涉及一种吡唑解草酯的合成方法。

背景技术

吡唑解草酯(Mefenpyr-diethyl)分子式为：C₁₆H₁₈Cl₂N₂O₄，英文化学名称为1-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid 3,5-diethyl ester，CAS登记号为：135590-91-9，结构式为：

吡唑解草酯是1999年英国Brighton植保会议公布的新的除草剂安全剂，它与一些除草剂如甲基二磺隆一起使用可使小麦、大麦等作物免受伤害。吡唑解草酯还能提高小麦对甲基二磺隆的耐药性。(高宗军,蒋家珍,李学锋,邱立红,王成菊,张文吉,程玉臣.吡唑解草酯对小麦细胞色素P450的诱导作用及其光谱特征,植物保护,2005,31(4):40-44.；谢艳红,邱立红,蒋家珍,王成菊,由振国.甲基二磺隆及吡唑解草酯对不同品种小麦ALS酶的影响,农药学学报,2004,6(3):81-84.；王彦兵,陈齐斌,苏旺苍,吴仁海,孙慧慧,徐洪乐,孙建伟.小麦甲基二磺隆安全剂筛选,安徽农业科学,2015,43(30):11-13.；Bartucca,MariaLuce；Celletti,Silvia；Astolfi,Stefania；Mimmo,Tanja；Cesco,Stefano；Panfili,Ivan；Del Buono,Daniele.Effect of three safeners on sulfur assimilation and irondeficiency response in barley(Hordeum vulgare)plants,Pest Management Science,2017,73(1):240-245.)

有关吡唑解草酯的合成，文献报道的合成路线主要有两种，方法一(反应方程式如下)：Roesch等报道以2,4-二氯苯肼(1)为原料，与草酸单乙酯单酰氯(2)发生酰化反应，得到酰肼化合物(3)，经五氯化磷发生氯代生成化合物(4)，与甲基丙烯酸乙酯(5)发生Michael加成，最后在碱的作用下发生环合反应得到吡唑解草酯(I)(Roesch,Wolfgang；Sohn,Erich；Bauer,Klaus；Bieringer,Hermann.Preparation of 1-phenylpyrazoline-3-carboxylates as herbicide safeners,DE3939503,19910606.)。但该合成路线反应步骤长，反应中使用五氯化磷，生产中三废较多，生产成本高。

方法二(反应方程式如下)：许网保等报道了以2,4-二氯苯胺(7)为原料，经重氮化反应生成重氮盐(8)，与2-氯代乙酰乙酸乙酯(10)在醋酸钠作用下缩合得到化合物(4)，与甲基丙烯酸乙酯(5)发生Michael加成，最后环合得到吡唑解草酯(I)。该合成方法同样反应步骤较长，条件比较苛刻，不利于工业化生产。(许网保,魏明阳,臧伟新,虞国新.催化合成吡唑解草酯的方法,CN102816118,2012年12月12日)

综上所述，上述方法存在反应路线长、收率低和生产成本高等缺点，在大规模生产中成本相对较高。因此发展简便有效的合成工艺具有重要的意义。

发明内容