[发明专利]硅碳复合材料及其制备方法、电池负极、电池

说明书

本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、电池负极、电池，其中本发明的硅碳复合材料包括多孔硅碳核层和包覆多孔硅碳核层的包覆层。本发明的硅碳复合材料及其制备方法具有优异的电化学性能，同时成本较低，适宜工业生产应用。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及硅碳复合材料及其制备方法、电池负极、电池。

背景技术

随着现代科技的快速发展，开发出新型储能产品来适用目前的能源需求已经势在必行。自1991年日本索尼公司发明锂离子二次电池并顺利实现商业化以来，因其工作电压高，功率密度大，质量轻，体积小，自放电效率低以及无污染、高安全性等诸多优点，使其迅速成为了手机、电脑以及诸多电子设备的主导能源。此外，由于石油等化石燃料的急剧减少，促使新能源电动汽车领域蓬勃发展，锂离子二次电池成为了新能源时代的领军科技产品。

目前使用的商业化锂离子二次电池中，负极材料大部分为人造石墨或者天然石墨，其充放电原理是通过嵌入机理在石墨层间插入或者脱出锂，具有良好的循环性能以及倍率性能。但由于石墨本身的结构限制，其理论容量仅有372mAh/g，目前商业化石墨负极材料的实际容量已经接近理论容量，通过改善工艺条件来提高石墨的容量已经几无可能。因此，我们急需找到一种新产品来替代石墨负极，以期提高电池的比能量。

Si、Sn、Sb由于能与锂产生合金化作用，其晶体的晶格中能够可逆的嵌入脱出锂，表现出了良好的储锂容量，作为第二类阳极材料，具有十分诱人的应用前景。其中，Si作为目前最优秀的嵌锂材料，其拥有10多倍于碳材料的嵌锂容量(4200mAh/g)，并且具有较低的嵌锂电压(0.5V)，嵌锂过程中不产生溶剂的共嵌入反应。此外，硅元素在地壳中储量丰富，已经成为了当今的研究热门。但是，Si基材料作为新型的阳极材料，嵌脱锂之后会产生巨大的体积膨胀，脱锂之后产生的巨大内应力会导致材料粉化，不断产生新的SEI膜，不可逆的消耗锂离子，甚至导致电极材料与集流体的分离，表现出较差的倍率性能以及循环性能，限制了其商业化使用。

目前解决Si基负极材料的体积变化主要有如下几种途径：1、使用包覆技术，例如，在硅基材料表面包覆上一层石墨化碳，石墨化碳的柔软结构在一定程度上可以抑制Si基材料嵌锂过程中的体积变化，并且可以提高电极材料的导电性；2、实现硅基材料纳米化。纳米化的硅材料在电池充放电的脱嵌锂过程中一定程度上可以减少反应的内应力，抑制材料粉化。但是，随着电池充放电的进行，纳米材料容易发生团聚现象，并不能提高材料的倍率性能以及循环性能。3、掺杂一些导电性良好的金属，使其成为硅基-金属复合材料。金属的高导电性可以降低硅基材料的内阻，此外，金属所具有的刚性骨架结构能够为硅基材料的膨胀预留出足够的空间，降低体积变化过程中产生的内应力，使得材料体现出良好的循环性能，但金属价格昂贵，成本较高，难以实现商业化生产。

目前制备硅碳复合材料的主要方法为：固液生长发、硬模板法和化学气相沉积法。

固液生长法的具体操作为：以不锈钢金属作为生长基底，并充当电极集流体，以Au凝胶作为催化剂，于SiH₄/Ar气氛中，催化得到生长在不锈钢基底上的具有一维结构的硅纳米线。其第一次放电电容克容量能达到4277mAh/g，表现出了极高的储锂容量。但第一次充电电容只有3124mAh/g，首效只有73％，并且充放电循环50次之后，硅纳米线的直径由原始的89nm变为了141nm，体积增加了58％。此方法合成得到的硅纳米线以Au作为催化剂，成本较高，并且首次效率较低，难以实现商业化生产。

硬模板法的具体操作为：使用四氯硅烷，丁基锂为原料，多孔阳极氧化铝为模板，制备得到了butyl-Si-Al₂O₃复合物，除去金属氧化物，碳化之后得到了碳包覆的Si纳米管。该方法值得的硅碳复合物具有相当高的嵌锂容量(3648mAh/g)，但其首次效率只有89％。此方案使用硬模板法制备硅碳复合物，反应较复杂，并且以阳极氧化铝作为牺牲模板，成本较高。反应过程中需要添加性质活泼的丁基锂作为催化剂，危险系数较高，此外，方法制得的硅碳复合物首效不高，难以适应工业化生产。