[发明专利]一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种微球状ZnO‑BiOI复合材料的制备方法，包括：S1:将ZnO在450‑550℃下预处理，取出冷却；S2:将经步骤S1处理的ZnO与磷酸二氢盐一同分散到乙醇水溶液中，搅拌并沸腾回流5‑8h，得到掺杂磷的ZnO；S3:将掺杂磷的ZnO悬浮于分散剂得到分散体系A，将可溶于水或醇的三价铋盐、碘盐分别溶于分散剂中相应得到分散体系B和分散体系C；S4:将分散体系B和C同步并连续滴入分散体系A，然后一同转移到75‑85℃的反应釜中搅拌并反应2‑5h，反应结束后静置，分离沉淀、洗涤、烘干、研磨制得微球状ZnO‑BiOI复合材料。本发明方法简单、环境友好，且制备的ZnO‑BiOI复合材料形貌规整性好、结晶度高，平均粒径约3μm，比表面积较大，禁带宽度较窄，光催化活性较强，在光催化降解有机污染物、尤其是联苯胺方面表现出优异的光催化性能。

技术领域

本发明属于无机材料光催化技术领域，具体涉及一种微球状ZnO-BiOI复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于工业化的急速推进，废气、有机物污染物等难降解物质给环境带来严重破坏，并危害着人类及其他生物的健康。其中，短缺的清洁淡水资源问题也随着水污染的日趋严重而突出。

半导体光催化技术是一种绿色环保，节能高效，前卫新型的污水处理技术。氧化锌由于价格低廉，可塑性好，用途广泛等一系列的优势，引起人们的广泛关注。但氧化锌作为一种半导体材料，具有很大的禁带宽度，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，因此氧化锌在光催化降解有机污染物方面存在着很多的局限性。在诸多的可见光光催化剂中，卤氧化铋因其独特的结构和优良的光催化性能等，占有非常重要的地位。它的内部结构可促进光生电子和空穴的分离，从而增强其光催化活性。其中碘氧化铋的禁带宽度为1.8-1.9eV，光吸收带边缘可达680nm，具有很高的可见光响应性能。但是，由于其光生电子和空穴极易复合，导致其实际应用具有很大局限性。

为了使这两种材料的优势都能得到充分发挥，可将两者进行复合形成ZnO-BiOI复合材料。在众多的ZnO-BiOI复合材料中，微球状ZnO-BiOI复合材料因其独特的形貌及较佳的性能而受到研究者的关注。从宏观层面来看，针对微球状ZnO-BiOI复合材料的制备与生产，目前最主要且成熟的方法是“自由沉积法”，该工艺需先制备出微球状ZnO，再以其为沉积基底，在150℃以上的高温反应釜中使合成的BiOI微晶自由沉积并附着在微球状ZnO的表面而形成微球状ZnO-BiOI复合材料。在该工艺中，微球状ZnO-BiOI复合材料的合成，只能使用预合成的微球状ZnO为氧化锌源，这使得该方法具有很大的局限性，并且该工艺需要在较高温度、较大压力下进行，以及较长的反应时间使得生产效率低下，这些因素使该方法成本高、不利于工业化生产。近年来研究者们又提出“结构诱导法”，该工艺在150℃以上的高温反应釜中，使用结构诱导剂，促进合成的BiOI微晶堆积并向着微球状发展，同时BiOI微晶在堆积的过程中不断包裹或半包裹着ZnO微粒(市售分析纯级别)，最终形成微球状ZnO-BiOI复合材料。在该工艺中，微球状ZnO-BiOI复合材料的合成，同样需要在较高温度、较大压力下进行，能耗大且具有很高的不安全性，以及必须使用结构诱导剂才能合成微球状产物，具有很大的局限性。同时，以上两种工艺制备出的微球状产物在比表面积，光催化活性等方面均有很大的提升空间。

从微观层面来看，针对微球状ZnO-BiOI复合材料的光催化机理，主要是微球状ZnO-BiOI复合材料中n型ZnO和p型BiOI相互接触形成p-n结，n型ZnO和p型BiOI之间会形成一个电场模型，在光能作用下，BiOI吸收光能并产生电子-空穴对，由于能级差的存在，BiOI导带上的电子会转移到ZnO的导带上，而空穴则留在BiOI的价带上，同时ZnO也会吸收光能并产生电子-空穴对，ZnO价带上的空穴会转移到BiOI的价带上，而电子则留在ZnO的导带上。此外，内部静电场可以促进光生载流子的迁移，因此抑制了光生电子-空穴对的重组而促进了其被有效地分离。目前所报道的制备微球状ZnO-BiOI复合材料所采用的n型ZnO都存在禁带宽度较大的缺陷，极大的限制了光生电子-空穴对的产生，同时还存在导电性能较差的问题，极大的阻碍了光生电子-空穴对的转移。