[发明专利]一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成不对称硫化物的方法

说明书

本发明针对现有技术中不对称硫化物的制备存在有机溶剂污染、反应副产物多的问题，提供一种水溶性过渡金属配合物催化分子氧氧化水相合成不对称硫化物的方法，以摩尔比为1:1的巯基化合物和肼类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40‑100℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得不对称硫化物。本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且收率高，基本不存在副产物的问题。

技术领域

本发明涉及不对称硫化物合成技术领域，具体涉及一种水相中分子氧氧化合成不对称硫化物的方法。

背景技术

含硫化合物是重要的有机合成中间体，广泛用于药物化学和材料化学。含硫脲的有机支架化合物，对癌症、疟疾、阿尔茨海默病、帕金森病、艾滋病等疾病疗效显著，在生物和制药领域具有重要影响。含硫化合物也是几种天然产品的基石，例如从印尼海鞘中分离得到多硫芳香族生物碱可以抑制人体结肠腺癌细胞、子宫颈腺癌细胞、乳腺腺癌细胞等癌细胞的生长。含硫化合物在材料科学中也有着广泛的应用，例如对PVC进行内增塑从而取得了良好的塑化效率。有机硫化合物在有机合成中不仅作为生物活性物质和功能材料，而且作为有用的建筑材料或试剂，具有重要的地位。

传统的芳基硫键形成方法是通过硫醇和卤代物加成-消除机理进行取代反应。2004年，Takahiro Itoh课题组报道了一种高效的钯催化的硫醇和芳香卤代物形成碳硫键的反应，1,4-二氧六环为溶剂[Takahiro I.Org.Lett.2004,6,4587–4590]，但是反应生成的卤代副产物污染环境。2018年，Liu课题组报道了一种高效铜催化串联法制备2-芳基噻吩并噻唑的工艺，通过2-氨基苯乙硫醇与四甲基硫代硫化氢(TMTD)缩合，原位生成2-巯基苯并噻唑，并与碘苯偶联，使该方法在有机合成中具有实用价值[Liu X.J.Org.Chem.2018,83,11703–11711]。然而，对于活性低的卤芳烃，这些反应往往需要较高的温度和较长的反应时间。2018年，Wang课题组报道了一种分子氧为氧化剂，甲苯为溶剂，芳基肼与甲硫醇的钯催化氧化交叉偶联反应。该方法为非对称二芳基硫化物的制备提供了一种高效的方法[Wang C,L.J.Org.Chem.2018,83,2389–2394]，但是该方法中肼类底物与硫酚类底物的比例需保持在1:2，反应副产物多，原子经济性差，给后处理带来不便，且反应使用高沸点的有机溶剂，对环境危害大，危废处理也增加了反应成本。

发明内容

本发明针对现有技术中不对称硫化物的制备存在有机溶剂污染、反应副产物多的问题，提供一种水相中分子氧氧化合成不对称硫化物的方法，本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且收率高，基本不存在副产物的问题。

本发明采用如下技术方案：

一种水相中分子氧氧化合成不对称硫化物的方法，以摩尔比为1:1的巯基化合物和肼类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40-100℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得不对称硫化物。

优选地，所述肼基化合物具有以下结构通式：

R₁-NHNH₂

其中R₁表示以下取代基：脂肪烷基、环烷基、萘基、杂环基以及有甲基、甲氧基、硝基、氰基、氟基、氯基或溴基取代的苯基。

优选地，所述巯基化合物具有以下结构通式：

R₂-SH

其中R₂表示以下取代基：脂肪烷基、环烷基、杂环基以及有甲基、甲氧基、硝基、氨基、氯基或溴基取代的苯基。

优选地，所述的不对称硫化物具有以下结构通式：

R₁-S-R₂。