[发明专利]提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法

说明书

本发明涉及一种提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法，该方法首先将纤维素纳米晶悬浮液与碳酸钠溶液等pH缓冲液混合，再加入含氨基的环状化合物、三乙酰氧基硼氢化钠等还原剂，进行醛胺缩合反应和还原反应，使纤维素纳米晶末端的活性醛基与氨基连接上，同时将碳氮双键还原为更稳定的碳氮单键。通过以上改性修饰，不仅保留了纤维素纳米晶原有的棒状形貌、晶体结构以及纳米晶表面作为氢键驱动力的羟基和负电荷磺酸酯基，而且充分利用了纤维素纳米晶表面负电荷(磺酸酯基)的静电排斥效应和末端修饰分子(环状化合物)的空间位阻效应，从而高效改善了纤维素纳米晶的再分散性和在水悬浮液中的稳定性。

技术领域

本发明涉及纤维素材料技术领域，具体涉及一种改善纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法。

背景技术

各种不同来源的天然纤维素通过酸水解处理可以除去无定型区和半结晶区，由此得到的刚性纤维素纳米晶是一种新型绿色纳米材料。纤维素纳米晶具有优良的物理化学性能，如可再生性、生物降解性、生物相容性、低毒、高比模量、表面丰富的活性羟基、液晶性、特殊的棒状形貌、高结晶度等，因此受到了学术界和工业界的大量关注，已有文献报道其被广泛应用于复合材料、造纸、包装、催化、能源与光学、电子、传感器、环境与生物医学等领域。

作为一种棒状生物质纳米粒子，纤维素纳米晶具有高比表面积，其表面含有大量亲水性羟基，经过干燥处理后表现出严重的自聚集倾向。当纤维素纳米晶悬浮液经干燥处理后，脱水过程中增大的氢键作用和范德华引力不可避免地导致这些刚性纳米颗粒的聚集，从而引起纤维素纳米晶固体颗粒极差的再分散性和水悬浮液均一性。烘干处理后的纤维素纳米晶再分散于水中时，肉眼观测到悬浮液存在明显的团聚和沉降现象，即使剧烈搅拌或强力超声处理仍无法消除。

各种关于纤维素纳米晶的研究中均需要解决的关键问题之一，是如何高效地将干燥纤维素纳米晶粉末重新分散为均一、稳定的悬浮液，同时有效的防止纳米颗粒的自聚集，以促进后续针对纤维素纳米晶的反应、修饰或各种应用。以纤维素纳米晶用作刚性增强纳米填料，改性聚合物基复合材料的应用研究为例，如果纤维素纳米晶粉末在悬浮液中分散性较差、自聚集为大尺度颗粒，可能导致复合体系的界面相容性差，甚至出现微相分离，破坏复合材料的微观结构和力学性能。因而，纤维素纳米晶的再分散性和稳定性对复合材料的增强效果起着至关重要的作用，分散良好的纤维素纳米晶可以明显改善复合材料的力学性能，而不均匀分散导致的纤维素纳米晶团聚体则破坏了复合材料的结构和力学性能改善。

传统改善纤维素纳米晶再分散性的方法主要基于其表面羟基的化学修饰，如表面接枝聚合物分子，类似及相关技术参见中国专利CN106892984A、CN106188633A、CN109289811A及CN105033275A。然而这些方法消耗了纤维素纳米晶表面的活性羟基，不利于其后续修饰和应用。如何在保证纤维素纳米晶原始表面化学和结晶结构的前提下，通过温和的处理方法改善其在悬浮液中的再分散性，是该领域中的研究重点，决定了这种棒状生物质纳米粒子的应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述问题和不足，通过对纤维素纳米晶进行不同于传统表面修饰的末端化学修饰，在纤维素纳米晶中引入具有空间位阻效应的环状化合物分子，不仅保持了纤维素纳米晶表面的磺酸酯基(来源于硫酸水解酯化作用)，而且基于空间位阻稳定和静电排斥效应协同改善了纤维素纳米晶在水悬浮液中的再分散性和稳定性，所得产物具有进一步修饰和改性应用的潜力。由此制得的改性纤维素纳米晶即使经过冷冻干燥或烘干处理，依然能够在水悬浮液中表现出良好的再分散效果和持久的稳定性。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法，包括以下步骤：(a)制备或配制纤维素纳米晶水悬浮液；(b)将纤维素纳米晶水悬浮液与pH缓冲液混合，再加入含氨基的环状化合物和还原剂进行反应，最后除杂即可。