[发明专利]一种含铜催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含铜催化剂及其制备方法，以催化剂的重量为基准，包括：CuO15%～60%，ZnO10%～35%，Al₂O₃10%～35%，有机助剂2wt%～25wt%；有机助剂为有机助剂P1和有机助剂P2，有机助剂P1为有机膦酸类化合物和/或羧酸聚合物，有机助剂P2为有机醇。含铜催化剂是通过共沉淀方法制备得到的。本发明的含铜催化剂，活性金属铜分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种含铜催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的含铜催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视，其广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，随着近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长，甲醇在国民经济中的地位愈现重要，因此，为进一步促进甲醇产业的发展，其生产技术和催化剂性能都需要进一步提高。

工业上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al₂O₃为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al₂O₃在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO₂的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al₂O₃能提高催化剂CO₂加氢合成甲醇选择性。

Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂活性与金属分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂中Cu-ZnO协同作用和Cu分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，Cu/ZnO催化剂存在双活性点，ZnO上的氧空位对催化剂的催化性能也有重要影响(Cu-ZnO协同效应)，氧空位数量增加，Cu-ZnO之间的相互作用增强，一氧化碳转化率和甲醇的选择性增加。Cu/ZnO催化剂的分散性能和氧空位与催化剂的组成和制备方法紧密相关，催化剂在制备过程中如何提高催化剂活性组分分散度，从而达到提高催化剂Cu-ZnO之间的协同效应，增加反应活性中心的目的，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的选择性，已成为铜基催化剂的研究重点。

目前，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的合成方法包括沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法，而工业上通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前，催化剂制备的改进通常为添加助剂、选择载体、不同制备方法的考察及反应条件的优化等方面，通过改变催化剂组分的比例和分散程度、晶粒的大小、提高催化剂中活性位数目、优化活性组分与助剂协同作用、提高催化剂的比表面积来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同,得到的铜的分散度不同, 金属活性中心铜与助剂之间的协同作用不同,所得催化剂的性能会相差较大。

CN107185543公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，催化剂为Cu和形态为丝状或圆柱状的ZnO混合物，将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶液在高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6 h，再缓慢冷却到室温，得到白色沉淀物干燥后获得不同形态的ZnO；将可溶性的铜盐和已制备的ZnO加入去离子水中，加入还原剂进行反应，经洗涤、干燥，得到Cu/ZnO催化剂，该方法中 ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，但催化剂上氧化铜的分散性没有改善，活性没有明显提高。