[发明专利]LB膜法制备透射电子显微镜载网

说明书

本发明提供一种LB膜法制备透射电子显微镜载网。运用LB膜法在液面自组装制备羧基化石墨烯薄膜，将透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，慢速抬升，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，还原羧基化石墨烯为石墨烯。本发明所述方法制备石墨烯薄膜可控制在单原子层厚度，易于操作，避免了溶液浇铸法制备薄膜厚度不一的问题，可调控石墨烯层厚度，在保证透射电镜载网高衬度和高分辨率的同时兼顾了强度，确保在装载样品时石墨烯膜不会破裂，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明涉及透射电镜制备技术领域，尤其是运用LB膜法制备透射电子显微镜载网。

背景技术

透射电子显微镜在材料科学，生命科学等领域中已经成为不可或缺的检测手段。载网膜是透射电镜最常用的耗材之一，主要作用是在电镜观察时负载小尺度的样品。目前最常用的是铜材质的载网，载网上负载支持膜，主要包括碳支持膜、微栅、超薄碳膜和纯碳膜等。碳膜可提高支持膜的导电性，消除电子束照射导致的电荷积累，减轻样品飘逸、跳动甚至支持膜破裂等对检测结果的影响。碳膜的厚度越薄，它的衬度越高，分辨率越高；但是过薄的碳膜导致自身机械强度变低。现有的碳支持膜制备工艺复杂且厚度较厚，对于部分样品无法达到衬度要求。

石墨烯厚度仅有0.34nm，机械强度高，具有良好的导电性，耐高温，耐腐蚀，耐电子束轰击，并且衬度很低，易于修饰及大规模生产，应用此种膜可显著提高样品观察时的衬度和稳定性。目前，将石墨烯引入透射电镜载网的制备方法主要是通过化学气相沉积法制备铜基石墨烯膜，然后使用三氯化铁溶液蚀刻铜基，将石墨烯膜平铺至微孔阵列碳支持膜上，但这个方法制备的石墨烯膜覆盖率低，方法繁琐复杂；另外一种方法是将氧化石墨烯纳米片的水溶液和多孔微栅支持膜以溶液浇铸法制备出单层氧化石墨烯膜-微栅复合膜，并将其作为透射电镜载网支持膜使用，这个方法是彼此分离的单层氧化石墨烯，而且得到的薄膜难以精确控制层数，厚度不一。

Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)法是20世纪二三十年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种构建有机有序超薄分子膜的技术。该技术简单便捷，并且能够在分子水平操纵和控制膜的有序性、厚度和均匀性而受到了国内外研究者的关注。运用该LB膜技术有望改善目前石墨烯透射电子显微镜载网技术的不足。

发明内容

本发明运用LB膜法制备透射电子显微镜载网。首先，制备羧基化石墨烯材料，在气液界面运用LB膜法自组装制备单层石墨烯薄膜；然后，将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；其次，慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面；最后，将透射电镜铜载网上的羧基化石墨烯还原，使之导电性增强，多次重复以上过程，可控制石墨烯支持膜厚度。

本发明采用如下技术方案：

LB膜法制备透射电子显微镜载网，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应制备高质量石墨烯，采用氯酸钠、浓硫酸和双氧水对高质量石墨烯进行氧化，得到羧基化石墨烯材料；

(2)采用Langmuir-Blodgett方法，将所述羧基化石墨烯水溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜；

(3)将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的并且可导电的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；

(4)慢速抬升支持网络或者支架，接近液面时使支持网络或者支架处于正电势，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面：