[发明专利]改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法，该分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X_1‑1.8/X_0.4‑0.9＝C，0.2C0.6。该分子筛的制备方法包括：(1)将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性；(2)将步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合接触；(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。将本发明提供的改性硅铝分子筛用于环酮内酯化，可以有效提高内酯的选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法。

背景技术

硅铝分子筛是骨架由硅、铝、氧元素所组成的分子筛。硅铝分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。

虽然现有技术能够制得硅铝分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂和弹性体等。

内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具以及高附加值包装材料等。

内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。

目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢法、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率低和选择性差。

CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中，催化剂按重量百分比计含有50-100％的氧化锌和50-0％的其它金属氧化物。

CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法以复合金属氧化物MgO/SnO₂为催化剂。

CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。

CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳。

CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。

CN102453017A中涉及一种内酯的生产方法，其中，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。

CN102335624A中涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其中，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂。

现有技术虽然能够生产内酯，但是内酯的选择性有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的内酯的选择性低的问题，提供一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法。将本发明提供的改性硅铝分子筛用于环酮内酯化，可以有效提高内酯的选择性。