[发明专利]一种具有电催化制氢性能的dmit镍配合物的制备及其应用

说明书

本发明属于能源科学技术和环境保护领域，具体为一种含N‑取代基双(二苯基膦基)胺(RN(PPh₂)₂)和1,3‑二硫环戊二烯‑2‑硫酮‑4,5‑二硫醇盐(dmit)配体的镍配合物，该配合物是由RN(PPh₂)₂和dmit配体与镍原子连接而成的一种镍配合物(RN(PPh₂)₂)Ni(dmit)，其结构如下：该配合物在酸性介质中表现出高效的电催化制氢活性。本发明的配合物具有制备方法简单、反应条件温和、产率高、稳定性高等优点，可适合于制备具有电催化制氢性能的镍配合物(RN(PPh₂)₂)Ni(dmit)，在氢能源开发有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及能源科学技术和环境保护领域，具体为一种由N-取代基双(二苯基膦基)胺(RN(PPh₂)₂)和1,3-二硫环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇盐(dmit)配体与镍原子连接而成的一种镍配合物，该配合物可作为电催化制氢催化剂。

技术背景

经济的快速发展需要强大的工业生产作支撑，化石燃料目前是工业生产能源的主要来源，而化石能源是不可再生的能源。随着石油等工业燃料的消耗，工业发展面临着日益短缺的能源危机，并且随着石油消耗所带来温室气体的排放进一步加大了对地球的环境污染。所以，解决环境污染和能源短缺问题最具吸引力的战略之一就是开发清洁的、可持续的能源。氢能源作为21世纪最具发展潜力的新能源，它不仅可再生，又同时具有燃烧值高和无污染的优点，在缓解能源危机的同时，又解决了化石燃料对于地球环境污染的问题。因此，开发一种具有高效制氢活性的催化剂成为了迫在眉睫的需求。

单金属氢化酶作为微生物体内一种能够高效催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，它们具有高效绿色、能耗低、污染小的特点。金属镍作为一种地球上存储丰富的过渡金属，在具有催化作用的镍配合物中，一般被认为镍原子是与能量转换相关的氧化还原反应的分子催化剂中的重要催化中心。因此，开展制备条件简便、成本低、催化活性高、稳定性大的镍配合物催化剂的研究不仅具有重要的理论意义而且具有重大的现实意义。为了能得到稳定的镍配合物，通常需要引入双齿配体，如双膦(P^P)、二胺(N^N)、氮膦(N^P)等(GanL.,Groy T.L.,Tarakeshwar P.,et al,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1109-1115；Hao P.,Song S.,Xiao T.,et al.Polyhedron,2013,52,1138-1144；Dyer P.W.,Fawcett J.,Hanton M.J.Organometallics,2008,27,5082-5087)。双膦配体如N-取代基双(二苯基膦基)胺(RN(PPh₂)₂)和1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)已被用于过渡金属配合物的设计、合成和应用研究。目前，双膦镍配合物的研究中也经常需要引入二硫醇盐(S^S)等有机硫化合物作为第二配体，通过双膦配体的授/受电子作用和有机硫配体的氧化还原性的差异，有助于调控配合物的催化活性和对催化反应的选择性。Gan等制备了含1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)的邻苯二硫酚盐的镍配合物(dppf)Ni(bdt)，它具有较好的电催化制氢效果，然而含1,2-双(二苯基膦)乙烷和1,2-苯二硫酚盐配体的镍配合物(dppe)Ni(bdt)无论是在醋酸还是在对甲苯磺酸介质中均没有电催化制氢活性(Gan L.,Groy T.L.,Tarakeshwar P.,etal,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1109-1115)。李玉龙等开展了具有平面四边形结构的含双膦配体的O-烃基二硫代磷酸的镍配合物的合成、反应机理和结构研究，但未研究这些配合物是否具有制氢催化活性(Li,Y.-L.,Xie,B.,Zou,L.-K.,et al.Polyhedron,2014,67,490-494)。