[发明专利]一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及制备方法和应用

说明书

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体公开了一类含氟菲醌骨架不对称α‑二亚胺镍配合物及制备方法和应用，该配合物在亚胺一侧的氮原子芳环的对位引入一个大体积基团苯基，另一侧引入大位阻基团二苯甲基，并且在芳环邻位含有强吸电子氟的取代，改变了活性金属中心电子云密度和空间位阻。在助催化剂MMAO的活化下，能够有效地提高催化活性，一定程度上控制聚合物微观结构。该类配合物催化乙烯聚合表现出较高的稳定性，得到了高分子量、窄分子量分布、低支化度的聚乙烯弹性体。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃弹性体具有性价比高、力学性能好、易加工和化学性质稳定等优点，在电子电器、包装、农业、汽车、通讯和建筑等国民经济的各个方面得到广泛应用。目前，大多的聚烯烃弹性体是由乙烯与α-烯烃共聚得到，如POE等，但α-烯烃价格昂贵，导致生产成本比较高。自1995年Brookhart等利用阳离子二亚胺Ni(II)和Pd(II)催化体系催化乙烯和α-烯烃聚合的研究以来(L.K. Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart.New Pd(lI)-and Ni(Il)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins.J.Am.Chem.Soc,1995,117(23):6414-6415)，α-二亚胺合镍催化剂的研究一直受到各国科学家的热切关注。Brookhart催化剂拥有独特的性质，可以直接由乙烯一步聚合得到聚烯烃弹性体，而不是塑料，但此类催化剂催化活性一般，热稳定性比较差，所制备的聚合物以及共聚物支化度难以调节，产品极大地限制了工业上的应用。

进一步的研究表明，催化剂的催化性能及催化产物的分布不仅受催化活性中心过渡金属的影响，更重要的是受催化剂中配体结构的影响。配体上大位阻的取代基(特别是邻位)对配位中心轴向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。同时，配位亚胺芳环上对位取代基的电子效应对α-烯烃聚合产物分子量的分布和α-烯烃的选择性也有影响。芳环对位带有供电子基团时，使中心金属的亲电性增强，从而加快了乙烯的插入速率，使催化活性提高。专利CN 109053818 A公开了一种氟化的含有二苯甲基取代的苊醌骨架的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物用于烯烃聚合得到了高分子量、高支化度的聚合物。该α- 二亚胺镍(Ⅱ)配合物是一种对称结构的苊醌骨架架构，该催化体系催化乙烯聚合虽然具有较高的催化活性(可达到10⁶g PE/(mol Ni h)，但得到的聚乙烯分子量为几十万的量级(～10⁵g/mol)和较高支化度(60～75/1000C)，影响产品的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，催化乙烯一步聚合，得到高分子量、窄分子量分布、较低支化度的聚烯烃弹性体，所得产品性能与POE(乙烯与α-烯烃的共聚物)相当。

(一)一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明涉及的一种含氟菲醌骨架不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：

其中，R＝Br，Cl，F。