[发明专利]一种大位阻三价铑亚胺配合物的制备及其应用

说明书

本发明提供了一种大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物，其特征在于，其具有如下结构：本发明合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明的大位阻三价铑亚胺配合物具有稳定物理化学性质以及热稳定性等特征，且在烯烃的反马氏氢胺化反应中表现出优异的活性及区域选择性。

技术领域

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物、制备方法及其应用。

背景技术

直链胺类化合物是一类重要的精细化工中间体，在合成农药、医药用品以及功能材料中有着非常广泛的应用。因此，该类化合物的高效廉价的合成一直是化学领域研究的重点之一。传统的合成方法如硝基或氰基化合物的还原、酰胺的霍夫曼降解等从操作的简便性、原料的易得性、反应的选择性和原子经济性上看都有着不少的缺点。而氢胺化反应避免了盐类(如卤盐等)等副产物的产生，理论上两种原料中的每一个原子都出现在产物中。因而与其它各种胺化反应相比，氢胺化反应具有非常高的原子经济性，更加符合绿色化学的理念，从而被广泛地应用于各种天然产物或药物中间体的合成中，因此烯烃的反马氏氢胺化反应是合成高价值直链型胺类化合物的最优方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物、制备方法及其应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物，其特征在于，其具有如下结构：

本发明还提供了上述的大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物的制备方法，其特征在于，包括：在-78℃的温度下，将n-BuLi的正己烷溶液滴加到含二异丙基取代苯基二吡咯的四氢呋喃溶液中，滴加结束后继续搅拌30-60分钟，升至室温后继续反应30-60分钟后加入一价铑前驱体环辛二烯氯化铑二聚体[(COD)RhCl]₂，继续在室温下反应2.0～5.0小时；然后将叠氮苯PhN₃加入到反应体系中，室温下反应1.0～3.0小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，将得到的粗产物进行柱层析分离，得到大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物。

优选地，所述的n-BuLi、苯基二吡咯、[(COD)RhCl]₂和叠氮苯PhN₃的摩尔比为(1.2～2.5):1:0.5:1.5。

优选地，所述的柱层析分离用到的洗脱剂是体积比在8:1～5:1之间的石油醚和二氯甲烷组成的混合溶剂。

本发明还提供了上述的大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物作为催化剂在烯烃反马氏氢胺化反应合成直链胺类化合物中的应用。

优选地，所述的烯烃反马氏氢胺化反应中采用一级胺为原料。

优选地，所述的烯烃反马氏氢胺化反应中采用未取代苯胺或者C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、硝基、卤素取代的苯胺为原料。

优选地，所述的烯烃反马氏氢胺化反应中的烯烃为苯乙烯。

优选地，所述的具体应用方法包括：按照原料一级胺和铑亚胺配合物的投料摩尔比为1000:1～200:1，一级胺与苯乙烯的摩尔比为1:1，向一级胺和苯乙烯中加入含铑亚胺配合物的甲苯溶液，在25～60℃的温度下反应60～300分钟，反应结束后，浓缩反应液，经硅胶柱层析分离，得到直链胺类化合物。

本发明以双核铑化合物环辛二烯氯化铑二聚体[(COD)RhCl]₂为原料，将其与二异丙基取代的苯基二吡咯类化合物在碱性条件下反应，得到含有一价铑配合物前驱体，再利用叠氮化物氧化法将其氧化成含铑氮双重键的三价铑亚胺化合物。本发明的大位阻含铑氮双重键结构的三价铑亚胺配合物，用作高效催化烯烃的反马氏氢胺化反应合成直链胺类化合物的催化剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于，