[发明专利]一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法

说明书

本发明为一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法。该方法通过原子层沉积技术在石墨烯表面沉积二氧化钛纳米颗粒，再利用水热法使二氧化钛转化为钛酸钠，最后再通过还原热处理得到富氧缺陷的钛酸钠/石墨烯复合负极材料。本发明为一种原位沉积水热法结合低温煅烧技术，得到的产品极大程度避免了晶粒粗大。

技术领域

本发明属于新材料制备，应用于钠离子储能领域，具体应用原子层沉积技术制备富氧缺陷钛酸钠/石墨烯负极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为一类绿色环保的能量存储体系，具有比容量大、能量密度高等优点，但是由于锂源的储量有限，而且其在世界各地分布不均，锂离子电池相关材料的价格也随着锂离子电池的发展而不断攀升，大大限制了锂离子电池作为大型能量存储设备的应用潜力。钠元素与锂处于同一主族，周期相邻，理化性质上与锂类似，且来源广泛，储量丰富，以钠的相关化合物为原料的二次电池体系在成本上具有极大的优势。因此，钠离子电池具有成为下一代大规模能量存储设备的潜力。

在电池体系中，最重要的部分之一是电极的活性物质。在钠离子电池电极材料中，正极材料常见的主要有碳类材料、金属氧化物材料及磷基材料等。负极材料的种类有很多，其中钛酸钠由于其独特的纳米线框架，固有的化学稳定性，丰富的资源和环境友好性而受到越来越多的关注；同时钛酸钠的氧化还原电位相对于比较低，大约在0.3V左右，因此可以选择分解电压较低的电解液，提高了电池体系的安全性。但是由于钠离子的离子半径大，其在钛酸钠电极的嵌入/脱出过程相对困难，动力学性能欠佳、扩散速度慢等问题，从而导致具有钛酸钠电极电池比容量小、循环性能差和倍率性能差等。有诸多文献报道了制备钛酸钠/碳复合材料的方法，如固相反应法和溶胶-凝胶法，并通过控制钛酸钠微结构优化其负极电化学性能。但也存在不足之处，前者反应所需要的热处理温度高、反应时间长，而后者反应条件不好控制，凝胶颗粒尺寸一般在数百纳米量级，团聚严重，团聚体尺寸在几微米到十几微米之间。锂离子电池中对电极材料改性的主要方法有：掺杂镍、钴、锰等过渡金属元素以提高材料的比容量；掺杂铝、镁等元素以改善材料的循环性能；掺杂钛等元素提高材料的倍率性能；表面包覆碳层提高材料的导电性；表面构造固态电解质(SEI)层提高材料的循环稳定性；掺杂氟等元素提高材料的比容量；通过材料粒子的二次自组装构建更好电化学性能的材料等。但是由于钠离子和锂离子的差异，部分锂离子电池材料的改性方法并不能适用于钠离子电池，因此，制备性能优异的钛酸钠/石墨烯负极材料仍然面临挑战。

发明内容：

本发明的目的是针对钛酸钠电极在充放电过程中体积膨胀大，结构稳定性差，循环性能不好，较低的电导率以及高温煅烧易发生团聚、颗粒粗大等问题，提供了一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料及其制备方法。该方法通过原子层沉积技术在石墨烯表面沉积二氧化钛纳米颗粒，再利用水热法使二氧化钛转化为钛酸钠，最后再通过还原热处理得到富氧缺陷的钛酸钠/石墨烯复合负极材料。本发明为一种原位沉积水热法结合低温煅烧技术，得到的产品极大程度避免了晶粒粗大。

本发明的技术方案为：

一种富氧缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原子层沉积法在石墨烯上沉积二氧化钛

使用原子层沉积系统，将钛源和氧源以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应器，在100-500℃的沉积温度下，依次通过5～10次针对反应器内的吹扫循环操作，得到二氧化钛/石墨烯复合材料；

其中，二氧化钛的沉积量为二氧化钛/石墨烯复合材料总质量的30～80％；每个循环操作依次为：载有钛源的惰性气体吹扫为5～20s，惰性气体吹扫10～70s，载有氧源的惰性气体吹扫5～20s，惰性气体再次吹扫10～70s；

所述的氧源优选为H₂O、H₂O₂、O₂或O₃；所述钛源为含钛的气体；