[发明专利]一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。不同于传统利用双酚、双胺制备主链型苯并噁嗪的方法，本发明的主链型苯并噁嗪直接从单酚、单胺出发，通过一步法合成目标产物，合成工艺简单，产率高，且所用溶剂可以反复利用，生产成本低，适合工业化生产。此外，该主链型苯并噁嗪树脂具有良好的可加工性，熔点为121℃，固化峰值温度为209℃。固化后的树脂具有优异的热性能，其T_d5为347℃，T_d10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。

技术领域

本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是一种热固性树脂，其固化过程无小分子释放、接近于零体积收缩，且具有优异的耐热性和介电性，被广泛用于电子封装、航空航天等领域。苯并噁嗪可以由酚类化合物，伯胺和多聚甲醛来合成，由于原料的种类繁多，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性。苯并噁嗪树脂还具有良好的阻燃性能。由于它的这些特征，苯并噁嗪树脂被广泛用于航空航天，电子封装，覆铜板，以及一些阻燃材料等领域。

增加苯并噁嗪树脂的交联度可以改善树脂的热性能，中国发明专利《一种含马来酰亚胺双酚A型苯并噁嗪的制备方法》(申请号201310296947.7)和《一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法》(申请号为201610762806.3)均通过引入马来酰亚胺基团来提高树脂材料交联度，但树脂固化温度较高，且产率较低。主链型苯并噁嗪树脂同样可以用作复合材料的基体，如中国发明专利《一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用》(公开号为CN107987471A)制得了介电性能优秀的苯并噁嗪复合树脂，但其耐热性还不够理想。中国发明专利《含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法》(公开号为CN108840983A)，其主链结构中的柔性碳链也限制了树脂的耐高温性，树脂材料的耐热性还需要进一步提高来满足高性能材料对基体树脂的要求。

发明内容

本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种主链型苯并噁嗪树脂，分子结构式如下：

本发明所述的主链型苯并噁嗪树脂的融点为121℃，固化峰值温度为209℃，固化峰值温度为209℃，固化后的树脂具有优异的热性能，其T_d5为347℃，T_d10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。

本发明所述的主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)4-马来酰亚胺苯酚的合成

将顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚按比例混合，加入催化剂，以DMF为溶剂，先冰浴下反应1h，然后在70℃下反应3h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到4-马来酰亚胺苯酚；反应方程式如下：

步骤(1)中，所述顺丁烯二酸酐和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1。

步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸和五氧化二磷，五氧化二磷的质量占对氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的20～40％，浓硫酸占氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的10～20％。

(2)主链型苯并噁嗪的合成

将步骤(1)所得的4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，并加入反应溶剂，在油浴锅内搅拌，在一定温度条件下反应，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到主链型苯并噁嗪。其反应方程式为：

步骤(2)中，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～1：1：2.4，优选1:1:2.2。