[发明专利]具有开放式金属位点的基于对苯二甲酸锆的金属有机骨架

说明书

公开了具有开放式金属位点的基于锆的金属有机骨架，其通过使氧氯化锆与二价连接配体在DMF和甲酸中反应而获得，所述二价连接配体由下面所示的类似对苯二甲酸酯的式I描述。公开了这类MOF用于气体存储、气体分离以及药物、有毒气体存储等的应用。具体实施方案是由下面的通式描述的MOF：Zr₆(p3‑O)₄(p3‑OH)₄(‑COO)₈(OH)₄(H₂O)_n，其中n是小于10的整数。

相关申请的交叉引用

根据美国法典第35篇第119条，本申请要求2017年8月31日提交的临时申请序列号62/552,740的优先权，该临时申请的公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开提供了具有开放式金属位点的基于对苯二甲酸锆的金属有机骨架及其用途。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是通过强键将无机单元和有机单元连接在一起(网络合成)而制备的。组成部分的几何结构、大小和功能可以变化的灵活性导致在过去十年中报告和研究了超过20,000种不同的MOF。有机单元是二齿(ditopic)或多齿(polytopic)有机羧酸盐(和其它类似的带负电荷的分子)，其在与含金属的单元连接时，产生结构坚固的结晶MOF结构，该MOF结构的典型孔隙度大于MOF晶体积的50％。这类MOF的表面积值通常在1,000至10,000m²/g的范围，因此超过了诸如沸石和碳的传统多孔材料的表面积值。迄今为止，具有永久孔隙度的MOF的种类和多样性比任何其它种类的多孔材料都广泛。这些方面使MOF成为燃料(氢气和甲烷)的存储、二氧化碳的捕获和催化应用等等的理想候选者。

发明内容

本文描述的是一种基于锆的金属有机骨架(Zr-MOF)，其包含具有式Zr₆(μ3-O)₄(U3-OH)₄(-COO)₈(OH)₄(H₂O)_n的锆无机次级结构单元，所述次级结构单元通过基于对苯二甲酸酯的连接配体连接在一起。本文所述的Zr-MOF的特征在于通常具有带有开放式金属位点的正交晶系。本文公开的Zr-MOF具有优于UiO-66的若干优点。UiO-66是一种基于对苯二甲酸锆的MOF，其是本领域中研究最多的MOF，并且因其化学稳定性和具有低成本化学物质——对苯二甲酸酯的组成而在工业上很重要。与UiO-66正好相反，本公开的Zr-MOF具有较大的孔径，从而扩大了与MOF相互作用的客分子的范围；并且，还具有可用于与客分子选择性相互作用的开放式金属位点，用于分离、储存和催化。另外，开放式金属位点允许进一步修饰本公开的Zr-MOF，以改变Zr-MOF的性能。

在具体的实施方案中，本公开提供了含有锆的金属有机骨架(Zr-MOF)，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆次级结构单元(SBU)，所述连接配体包含下面式I的结构：