[发明专利]连续制备丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯的方法

说明书

本发明涉及一种连续制备丙烯酸丁酯H₂C＝CH‑C(＝O)OR的方法，其中R＝正丁基或异丁基，其中使水性3‑羟基丙酸在具有精馏塔的反应器中在相应丁醇R‑OH的存在下在脱水和酯化条件下反应，以及将所形成的丙烯酸丁酯、未反应的丁醇以及所引入和形成的水作为三元共沸物从塔顶蒸馏出，在分离成液体水相和液体有机相后，至少部分地排出各水相和有机相，并通过蒸馏分离包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相。

本发明涉及一种连续制备丙烯酸丁酯H₂C＝CH-C(＝O)OR的方法，其中R＝正丁基或异丁基。

由3-羟基丙酸制备丙烯酸烷基酯的方法是已知的。原则上，首先可在第一步中将3-羟基丙酸与醇进行酯化，然后可在随后的步骤中将所得的3-羟基丙酸酯进行脱水形成相应的丙烯酸烷基酯。或者，还可首先在第一步中将3-羟基丙酸进行脱水，然后可在随后的步骤中将所得的丙烯酸与醇进行酯化。

WO 03/082795 A2(Cargill，Inc.)在实施例13(第14页)中记载了由水性3-羟基丙酸和正丁醇(催化剂：H₂SO₄)开始进行的一锅法合成丙烯酸正丁酯。该方法分三个步骤进行：首先，将水完全蒸馏出，然后在蒸馏设备中除去正丁醇，以及最后在降低温度和压力之后，从残留物中蒸馏出丙烯酸正丁酯产物。产率仅为37％。

WO 2015/036218 A1(BASF SE)记载了一种将水性3-羟基丙酸脱水形成丙烯酸的方法。

丙烯酸与醇的酯化尤其可通过根据DE 196 04 267 A1(BASF AG)或EP 765 859A1(BASF AG)所述的方法进行：

DE 196 04 267 A1公开了一种连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中后处理在两个相连的精馏单元中进行。

EP 765 859 A1教导了一种连续制备丙烯酸烷基酯的方法，其中反应区由至少两个串联反应区的级联组成。

EP 1 182 189 B1(Rohm and Haas Company)涉及一种从酯化反应混合物中连续回收丙烯酸正丁酯的方法。

WO 2012/071158 A1(Rohm and Haas Company)记载了一种特定的(甲基)丙烯酸C_1-4-烷基酯的蒸馏方法，其中将蒸发的反应器内容物直接引入塔中。

一种制备3-羟基丙酸的可能途径由葡萄糖通过发酵开始进行，其中葡萄糖由可再生原料(例如玉米)获得。通过发酵制备3-羟基丙酸记载于例如WO 2012/074818 A2(Novozymes，Inc.)中。

为了克服现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种改进的经济上可行的制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯的方法。该制备方法还应特别简单地实施和进行，并且还应特别是经济上可行的。

因此，已发现了一种连续制备丙烯酸烷基酯H₂C＝CH-C(＝O)OR(其中R＝正丁基或异丁基)的方法，其包括：在具有精馏塔的反应器中在相应丁醇R-OH的存在下在脱水和酯化条件下转化水性3-羟基丙酸；以及将所形成的丙烯酸丁酯、未转化的丁醇以及所使用和形成的水作为三元共沸物从塔顶蒸馏出；在分离成液体水相和液体有机相后，至少部分地排出各水相和有机相；并蒸馏分离包含丙烯酸丁酯和丁醇的有机相。

根据本发明，已认识到通过本发明的方法尤其实现以下优点：

通过使用3-羟基丙酸，可制备基本上不含乙酸酯的丙烯酸丁酯。本文中“乙酸酯”应理解为意指乙酸正丁酯或乙酸异丁酯[H₃C-C(＝O)-OR]。

在用于制备丙烯酸(作为中间体用于随后的酯化)的常规设备中，有必要对在反应中除了所形成的丙烯酸以外还同样形成的乙酸进行复杂的去除，以避免在随后的酯化中与醇形成乙酸酯。