[发明专利]用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法

说明书

水性酸性铜电镀浴，其包含：铜离子；至少一种酸；卤离子；至少一种含硫化合物，其选自3‑巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3‑(N,N‑二甲基硫代氨基甲酰基)‑硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物；至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，和使用所述电镀浴电解沉积酮涂层的方法。

发明领域

本发明涉及一种用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴，以及一种用于电解沉积铜涂层，尤其是光亮且均匀的铜涂层的方法。

发明背景

各种用于铜镀覆的方法和沉积溶液被用来制备在金属或塑料材料上的装饰性的光亮且齐平的表面，例如大的表面。它们尤其被用于形成可延展层，例如在用于卫生或汽车设备的装饰涂层领域中，在这些领域中需要中间铜层以用于随后沉积不同的例如用于腐蚀保护和/或装饰层的金属层。

对于基材表面上的最终金属层，尤其需要均匀且光亮的外观。在没有复杂形状的基材上可以容易地实现外观的均匀性，因为在铜层的电镀期间的电流密度分布在窄的范围内。

可以加入各种称为光亮剂、流平剂、表面活性剂的添加剂，它们对例如亮度分布和平坦沉积方面的沉积物质量负责，并且也对可适用的电流密度和浴稳定性方面的沉积浴的特性负责。

长期以来已知使用某些染料如吩嗪鎓化合物及其衍生物用于制备光亮的铜层。这些吩嗪鎓化合物(例如描述于DE 947 656 C1中)用作电解生产铜涂层的浴中的添加剂。

US 2008210569 A1描述了一种用于电解沉积铜沉积物的水性酸性溶液，其使用聚乙烯基铵化合物来生产装饰性的光亮且齐平的表面。

还描述了聚烷醇胺与烷基化试剂或季铵化试剂的反应产物(美国专利号4,110,176)和聚亚烷基亚胺与表氯醇和烷基化试剂的反应产物(EP 0 068 807 A2) 代替染料作为铜浴中的添加剂用于生产光亮且齐平的涂层的用途。

DE 196 43 091 A 1描述了一种用于处理金属或金属化表面的试剂，所述试剂含有水溶性聚酰胺亚胺和/或聚亚胺与表氯醇的水溶性反应产物，以及描述了该试剂在铜浴、贵金属浴或合金浴中的用途和制造这些试剂的方法。尽管所述的镀浴允许实现良好分布的、可延展的铜沉积物，但涂层几乎没有显示出任何流平并因此不适合用于装饰目的。

EP 1 197 587 A2描述了包含金属离子和支化的含杂原子的抑制剂化合物的组合物。该组合物可用于种晶层的修复和电镀。

US 4,336,114描述了一种由水性酸性铜镀覆电解液(特别适合于镀覆电子电路板)电沉积可延展的、光亮的、齐平的铜沉积物的组合物和方法，该电解液含有增亮和流平量的增亮和整平体系，该增亮和流平体系包含(a)浴溶性取代的酞菁基，(b)叔烷基胺与聚表氯醇的浴溶性加合物，(c)浴溶性有机二价硫化合物，和(d)聚亚乙基亚胺和烷基化试剂的浴溶性反应产物，该烷基化试剂将使聚亚乙基亚胺上的氮烷基化以产生四价氮。

US 2,842,488描述了由包含硬水、工业级铜盐和α-磺酸光亮剂的酸性铜电镀浴制备光亮的铜电沉积物的方法。

然而，在待涂覆的基材具有复杂形状或在待镀覆的基材的表面内存在结构如文字或符号的小浮凸的情况下，在电镀期间表面上的电解液流和局部电流密度可能在宽范围内变化，导致镀覆缺陷。具有复杂形状或表面(待用金属沉积物镀覆)的典型基材是例如汽车内部部件、前格栅或徽章(具有例如汽车制造商的符号或文字的浮凸)。

另外，上述一些铜电解液不允许使用电镀期望的高电流密度。所述添加剂仅在窄的电流密度范围内有效。