[发明专利]基于二氧化硅的锌催化剂、它们的制备以及在胺的烷氧基羰基化中的用途

说明书

本发明涉及基于二氧化硅的多相锌化合物，其适合作为胺与碳酸二烷基酯反应以产生氨基甲酸酯中的催化剂。该催化剂具有式[SiO₂]‑CH₂‑CHR‑X‑COOZn[Y]，其中[SiO₂]代表二氧化硅载体，其选自有序的中孔二氧化硅和不规则的无定形窄孔二氧化硅，R代表选自氢、‑CH₃和‑CH₂CH₃的部分，优选氢，X是2‑11个碳原子的脂族链，其任选地包含醚部分，并且[Y]代表单阴离子。本发明还涉及用于制备上述化合物的方法和胺的烷氧基羰基化方法。

本发明涉及基于二氧化硅的多相锌化合物，其适合作为胺与碳酸二烷基酯反应产生氨基甲酸酯中的催化剂。该催化剂具有式[SiO₂]-CH₂-CHR-X-COOZn[Y]，其中[SiO₂]代表二氧化硅载体，其选自有序的中孔二氧化硅和不规则的无定形窄孔二氧化硅，R代表选自氢、-CH₃和-CH₂CH₃的部分，优选氢，X是2-11个碳原子的脂族链，其任选地包含醚部分，并且[Y]代表单阴离子。本发明还涉及用于制备上述化合物的方法和胺的烷氧基羰基化方法。

氨基甲酸酯是农用化学品、染料、药物化合物和尤其是用于聚氨酯的合成中的芳族异氰酸酯的生产中有价值的中间体。从商业的观点来看，最相关的是衍生自如通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合/重排反应获得的4，4′-亚甲基二苯胺(MDA)、其异构体和/或同系物或上述化合物的混合物以及2，4-甲苯二胺(TDA)或两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的工业级混合物(约80/20混合物)的氨基甲酸酯。上述芳族胺用于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备中，它们是聚氨酯的直接前体。目前，这些异氰酸酯在工业上通过相应的胺的光气化作用来生产，该方法采用有毒的试剂(光气)并且导致大量的盐酸作为副产物。

在现有技术中，根据以下方案基于在合适的催化剂的存在下用有机碳酸酯WOCO₂W使芳族胺Ar-NH₂的官能化生产氨基甲酸酯的方法是已知的：

在芳族二胺Ar(-NH₂)₂的情况下，根据以下方案在两步反应中形成双氨基甲酸酯，其中相应的单氨基甲酸酯作为中间体形成：

考虑到有机碳酸酯的烷基化性质，N-烷基化与N-烷氧基羰基化竞争，并因此可能随着该反应形成N-烷基化的产物以及同时N-烷基化和N-烷氧基羰基化的产物。

在US专利US-A-4268683和欧洲专利申请EP-A-0065026中，公开了用于在催化量的路易斯酸催化剂的存在下从有机碳酸酯和芳族胺制备氨基甲酸酯的方法。该催化剂在反应条件下应该可溶于反应混合物并且是由以下组成的组的成员：锌或二价锡卤化物、具有至少2.8的pKa值的一价有机化合物的锌或二价锡盐和三氟乙酸的锌或二价锡盐。在锌盐中，提及氯化锌、乙酸锌、乙酸锌二水合物、氧乙酸锌((AcOZn)₂O)、环烷酸锌、辛酸锌、丙酸锌、水杨酸锌、新戊酸锌、丙烯酸锌、对氯苯甲酸锌、苯酚锌、甲酸锌、氯乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、草酸锌和三氟乙酸锌。