[发明专利]一种杂多酸型催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种杂多酸型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为杂多酸，载体为Al修饰的石油焦基活性炭。所述制备方法首先将石油焦、偏铝酸盐及活化剂混合均匀后活化，所得样品进行洗涤、干燥，然后将杂多酸引入到干燥后样品中，再经干燥、焙烧，得到催化剂。本发明所述杂多酸型催化剂中，以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料为载体，载体与活性组分之间的相互作用较强，制备的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种杂多酸型催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的杂多酸型催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%左右的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

有关乙醇脱水制乙烯催化剂的报道很多，主要包括活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。其中，活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高且稳定，反应温度低，反应空速大，但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在应用于乙醇脱水制乙烯反应中时，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

CN201310509561.X公开了一种杂多酸改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。

CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。以浓度为5～100%的乙醇水溶液为原料，催化剂表现出较高的乙醇转化率和乙烯选择性，但反应温度要求较高，催化剂的活性还需进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸型催化剂及其制备方法，所述催化剂以Al修饰的石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载更多的活性组分。该催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应时，不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

本发明第一方面提供一种杂多酸型催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，其中，所述活性组分为杂多酸，载体为Al修饰的石油焦基活性炭；活性组分含量为1wt%～40wt%，优选10wt%～30wt%；载体含量为60wt%～99wt%，优选为70wt%～90wt%，其中Al以元素计，在载体中含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～6wt%。

上述杂多酸型催化剂中，所述杂多酸型催化剂的性质如下：比表面积为500～1800m²/g，孔容为0.70～1.60 mL/g。

本发明第二方面提供一种杂多酸型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：

（1）将石油焦、偏铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；