[发明专利]一种复合型硝化剂的制备及其在钝化芳环硝化中的应用

说明书

本发明公开了一种复合型硝化剂的制备方法，具体包括以下步骤，首先以硝酸钠、硝酸铋为活性组元，以1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐作为修饰剂，以硅溶胶为载体，制得组分A；以钛酸四丁酯为钛源，以十二烷基苯磺酸钠作为修饰剂，以氯化钇作为活性组元，制得组分B，将组分A、组分B混合制得复合型硝化剂。该方法制得的硝化剂稳定性好，力学性能优异，用于钝化芳环的硝化时，硝化效果好，能有效改善硝化产物的收率。

技术领域：

本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种复合型硝化剂的制备及其在钝化芳环硝化中的应用。

背景技术：

利用芳香族化合物的硝化反应制备的芳香硝基化合物是有机化工的重要中间体和产品，广泛用于染料、医药、农药和炸药中。芳环的亲电硝化是制备这类芳香硝基化合物的重要方法，然而，这类硝化方法主要针对活化的芳环，如甲苯、苯胺和苯酚及其衍生物，钝化芳环的硝化反应相对受到较少关注。这一方面是因为钝化芳环的硝化反应相对困难，主要依赖于硝-硫混酸硝化，其他的硝化试剂很难得到较好的效果；另一方面，当需要合成含有钝化芳环的硝基化合物时，往往经过改变合成策略，转化成活化芳环的硝化，再用活化芳环的硝化方法进行硝化，这往往造成合成路线的延长，降低了合成效率。

中国专利(200810155925.8)公开了一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法。该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被消化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度为20-90℃，反应压力为常压。该方法以尾气硝酰氯为硝化剂，变废为宝，能耗小，但是硝化过程中硫酸排放多，对环境有害。中国专利(200510094107.8)公开了硝酸铝在芳环硝化中的应用，该方法以硝酸铝为硝化剂，与含酚羟基的芳烃衍生物反应得到相应硝化产物的工艺，以及一种新的化学反应，即硝酸铝在一定条件下与含酚羟基和咪唑、三唑、四唑五元杂环的芳烃衍生物发生硝化反应，得到硝化产物。但是还方法采用的硝化剂的硝化效果不理想，导致硝化产物的收率较低。中国专利(201010257468.0)公开了金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，该方法是将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，在一定条件下进行反应。该方法不产生废气废水，化学和区域选择性较好。但是该方法采用的催化剂价格昂贵，使得制备成本提高。现有技术中对活性芳环的硝化研究较多，但是对钝化芳环的硝化研究较少。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供来了一种复合型硝化试剂，该方法制得的硝化剂可用于钝化芳环的硝化，硝化效果好，且其稳定性好，安全性高，制备成本低，用于钝化芳环硝化时，可有效改善硝化产物的收率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合型硝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸钠、硝酸铋溶于去离子水中，制得混合溶液，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，搅拌混合均匀，在60-70℃下搅拌处理30-80min，搅拌处理后冷却至室温，然后加入硅溶胶，制得的混合物料转移至反应釜内，120℃下反应2-7h，反应结束后，室温下过滤，干燥，制得组分A；

(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后加入十二烷基苯磺酸钠溶液，滴加结束后在50-60℃水浴搅拌2-3h，制得含钛胶液；

(3)向上述制得的含钛胶液中加入氯化钇粉末，搅拌至固体溶解，然后减压浓缩，将浓缩物在120下干燥1-4h，制得的固体置于马弗炉中600-800℃下处理2-6h，制得组分B；

(4)将上述制得的组分A、组分B和无水乙醇混合球磨10-20h，过滤，最后将固体干燥，制得复合型硝化剂。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液中，硝酸钠、硝酸铋的质量浓度分别为30-50％、8-20％。