[发明专利]一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法

说明书

本发明涉及功能材料制备领域，具体为一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法。以金属性化合物为前驱体和生长基体，在其表面进行限域氧(氮)化，借助基体与产物间的界面相互作用以及产物在特定环境下的结构、组分转变，实现金属氧(氮)化物壳层在结构、组分上的径向差异，在形成金属性化合物/层次金属氧(氮)化物复合结构后，进一步将金属性化合物刻蚀，形成内层与外层有显著性质差异的“双面神”型金属氧化物空心壳层结构纳米材料。本发明有助于构筑具备理想构型的异质结构，得到高性能的功能材料。该方法流程简单，适用范围广，带来的效果显著，为功能纳米结构的设计和制备提供新的思路。

技术领域

本发明涉及功能材料制备领域，具体为一种“双面神”型金属氧(氮)化物空心壳层结构的制备方法。

背景技术

材料应用领域不断涌现出的课题对功能材料的物性和结构提出越来越高的要求，仅基于单体材料进行形貌和组分调控已经很难满足多种应用场合的需要。利用不同材料在组分、结构和能带上的差异，有目的地选择合适的材料组成异质结构，使不同材料协同作用，各尽所长，被证明是构建高性能功能材料的有效策略，异质结构组分间的协同作用通常产生于不同材料之间的界面。提高异质结构各组元间的接触，获得高比例、高强度的界面是实现高效协同的关键。异质结构的几何构型决定各组元间的接触比例。对于非二维材料而言，未经干预的颗粒间仅有边与边的点接触，接触比例较低；构筑核壳结构虽然能够大幅提高组元间的接触比例，但是壳层包裹使得内部组元以及界面无法暴露在应用环境中。相比之下，利用二维材料的几何构型进行紧密叠合构建的“双面神”型异质结构既实现极高比例的组元间接触，又实现高比例的各组元同时暴露，是一种理想的异质结构几何构型，以非二维材料为组元实现“双面神”型几何结构是构筑更多高性能异质结构的当务之急。

由于在催化、药物传递、纳米反应器、能源转换与储存、光学器件、化学传感器和生物科技等领域的潜在应用，尺寸在纳米到微米范围、内部结构和壳层组分可控的空心结构吸引相关领域内的强烈兴趣，由纳米颗粒组成、包围着内部空间的壳层是空心结构的结构基础。分析认为，通常由非二维材料的纳米颗粒组成的空心结构的壳层在拓扑学上与传统二维材料的二维结构是类似的。通过调控空心结构的制备过程，实现壳层组分、结构以及能带等在径向上的不同分布，就能够模拟二维材料异质结，构筑非二维材料的“双面神”型异质结构。

常见的空心结构制备方法有柯肯达尔法、化学刻蚀法、电化学置换法和模板法等。柯肯达尔方法是利用特定条件、特定材料颗粒内部原子向外的扩散速率高于表面原子向颗粒内部的扩散速率的现象进行空心纳米结构的制备；后面三种方法均包含生长核壳结构生长和对核心部分进行刻蚀的过程，可以概括为“模板-刻蚀”法。分析认为，无论是柯肯达尔方法还是“模板-刻蚀”法，都难以对空心壳层进行径向上的组分、结构和能带调控，也就无法得到“双面神”型异质结构。

以制备空心壳层结构最常用的模板法为例。常见的模板包括硅球(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,2368；J.Am.Chem.Soc.2002,124,7642；Electrochem.Commun.2007,9,2009)，聚苯乙烯球(Chem.Mater.,2001,13,109；Thin SolidFilms 2006,515,2555.)，碳球(Chem.Mater.,2006,18,3808；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2004,43,597)等。在典型的空心结构制备过程中，首先将前驱体分散、吸附在模板材料表面，然后投入到生长环境中进行目标材料的生长，在目标产物包裹模板材料形成核壳结构后，再利用刻蚀剂或烧蚀的手段将模板去除，得到空心结构。前驱体在模板表面的充分吸附是决定空心纳米结构制备过程是否成功的关键。然而，模板材料仅靠着表面的吸附能力锚定前驱体分子或离子，由于传统模板与目标材料有着原子组成和晶格结构方面的巨大差异，二者之间难以形成强界面接触，也就难以在界面处(也即形成壳层结构的内表面)表面影响目标材料的生长行为，目标材料壳层内外表面的生长过程几无差异，无法形成径向区分，最终也就不能形成内外表面“双面神”结构。