[发明专利]微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及分子筛、催化剂，具体为微‑介孔Beta分子筛、Ni基微介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法，解决现有微孔Beta分子筛孔道狭窄、比表面积小和Ni基分子筛催化剂扩散限制问题，步骤：在乙腈和甲苯（1:1 v/v）中，以摩尔比为2:1的溴代十八烷和N,N,N’,N’‑四甲基‑1,6‑己二胺反应制得模板剂C_18‑6‑18Br₂；然后以四乙基氢氧化铵水溶液和上述模板剂及其它化学原料水热合成微介孔Beta分子筛；再将六水合硝酸镍负载于上述分子筛，即得Ni基微介孔Beta分子筛催化剂。优点：以自制模板剂合成微‑介孔Beta分子筛，成本低；所合成的微介孔Beta分子筛孔道连通性好；所制备的Ni基微介孔Beta分子筛催化剂，使乙醇转化率和氢气选择性明显提高。

技术领域

本发明涉及分子筛、催化剂，具体为微-介孔结构Beta分子筛、Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

近些年来，煤、石油、天然气等不可再生能源被大量消耗，人类面临严重的能源危机和环境问题，寻找新的替代能源是亟需解决的问题。氢能，以其可再生性、燃烧无污染、来源广泛等优点而得到了广泛的关注。其中，生物质乙醇间接制氢被认为是最经济可行的方式。因此，选择合适的催化剂载体和具备较强C-C键和C-H键断裂能力的过渡金属是提高乙醇转化率和氢气选择性的关键。Beta分子筛是唯一具有三维十二元环孔道的高硅沸石，沿a方向和b方向具有十二元环直孔，沿c方向具有稍微扭曲的十二元环孔道结构。其独特的孔道结构、较强的酸性、良好的热稳定性，使其成为近些年的研究热点，广泛应用在催化、离子交换和吸附等领域。但是，由于其孔道结构相对狭窄，尤其当反应物分子的尺寸超过分子筛内部孔径尺寸时，易造成反应物堵塞在孔道中，无法到达活性位点，限制其在生产生活中的应用。针对分子筛孔径狭窄，自下而上的方法可解决这一问题。自下而上的方法是指在合成过程中引入介孔导向剂，利用其结构导向的作用产生次级孔。相对于制备复合分子筛和自上而下进行后续脱铝或脱硅的方法，这种引入模板剂的方法可实现对孔道的精确控制，最大可能的保留分子筛的固有骨架结构。因此，这种方法广泛被用于合成微介孔结构分子筛。自下而上的方法中，主要涉及硬模板法和软模板法。硬模板法主要是指利用一些相对刚性的材料作为模板剂来合成介孔或多级孔分子筛，如碳纳米管、多孔碳、碳气凝胶等。比如，Tang等用浓HCl和浓H₂SO₄的混合物处理多壁碳纳米管，然后在水热合成体系中合成了纳米级的ZSM-5和NaA型分子筛。但是，硬模板剂用于合成微介孔结构分子筛，价格昂贵，收率低，使得该法应用受限。而软模板法是一种相对较好的方法，所使用的季铵盐阳离子表面活性剂不仅具有多个带正电的含氮极性头组，还具有对称或不对称的长烷基链，可形成一定形状的胶束，从而与带负电的硅铝酸盐物种发生静电相互作用，导向生成微-介孔结构。比如，专利CN 102826564 A中使用六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂合成出了同时含有微孔和介孔的多级孔Beta分子筛。因此，首先制备出合成时间短、产率高的季铵盐阳离子表面活性剂，然后利用软模板法合成出比表面积大、孔道连通性好的微介孔Beta分子筛是亟需解决的问题。除此之外，Ni基催化剂价格低廉，具备较强的C-C键断裂能力，将金属Ni活性组分负载在微介孔Beta分子筛上，并应用于乙醇水蒸气重整制氢催化反应，是解决目前氢能燃料问题的有效途径。

因此，设计一种合成条件简单、操作简便、成本低的微-介孔结构Beta分子筛和催化剂的制备方法，以提高催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化效率是十分有益的。

发明内容

本发明解决现有微孔Beta分子筛孔道结构单一、比表面积小和催化剂活性组分分布不均、催化效率低的问题，提供一种结晶度高、比表面积大、孔道连通性好的微-介孔Beta分子筛及其制备方法，其独特的骨架结构和优异的物化特性，使其作为载体时与活性组分间存在较强的作用力；同时提供一种以所合成的微-介孔Beta分子筛为载体，利用等体积浸渍法负载过渡金属镍，用于乙醇水蒸气重整制氢气的Ni基微-介孔Beta分子筛催化剂及其制备方法，使乙醇的转化率和氢气的选择性大大提高。