[发明专利]一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用，属于陶瓷前驱体技术领域。区别于传统的高温、高压气相反应工艺，本发明在常压、较低的温度下即可液相直接合成聚碳硅烷。根据所用过渡金属(Ti、Zr、Hf)系催化剂种类的不同，所得聚碳硅烷中含有相应的金属元素，并且金属元素的含量精确可控。本发明所得产物经过1000℃高温陶瓷化后可得碳化硅与相应金属碳化物的复相陶瓷，该陶瓷材料具有良好的高温抗氧化性及抗烧蚀性能。

技术领域

本发明涉及一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用，属于陶瓷前驱体技术领域。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高强度、高模量、抗氧化、耐高温、耐烧蚀、低密度、高导热系数、低膨胀系数等诸多优异性能，是当前航空、航天领域争相研究开发的热结构材料。然而，SiC在高于1600℃的温度下力学强度会急剧下降，同时伴随主动氧化的快速发生。向SiC陶瓷内引入熔点更高、耐高温性更好的金属碳化物相可以有效一步提高材料整体的耐高温性能，因此受到大量研究人员的关注。

SiC陶瓷基复合材料的制备方法一般包括熔融渗透法(RM)、化学气相沉积法(CVD)、化学气相渗透法(CVI)以及前驱体浸渍裂解法(PIP)等，其中PIP法是利用流动性良好的高分子聚合物，即前驱体，浸渍材料预制体后，再经过固化裂解再进行浸渍，反复多轮次后即可制得SiC陶瓷基复合材料，由于该方法具有裂解温度低、制备周期短以及易于制备结构复杂的大尺寸构件等优势而得到更多的应用。

聚碳硅烷(PCS)是制备SiC陶瓷材料最常用的前驱体，PCS传统的制备方法是由日本科学家S.Yajima发明的高温高压气相重排法，先是利用钠缩法制备聚二甲基硅烷(PDMS)，然后在450℃～470℃、8～10MPa的条件下使PDMS分解汽化，同时发生甲基分子内重排反应最终生成PCS，该方法主要有反应条件苛刻，能耗高，收率低，工艺流程长等缺点。

在SiC陶瓷中引入金属碳化物相一般通过向PCS中引入相应金属元素的方法实现，常用的方法是利用金属醇盐或者金属氧杂烷与PCS反应制得含金属聚碳硅烷，该方法会引入氧元素，导致制备的含金属聚碳硅烷中含有大量羟基及乙酰基，导致在陶瓷化后存在氧化物相，影响前驱体陶瓷产率(一般为35％)及陶瓷材料的高温力学性能。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种含金属聚碳硅烷的全新合成方法，该合成方法可在常压低温液相内完成，条件温和，产物收率高。

根据本发明中制备含金属聚碳硅烷的方法，包括步骤：

一种含金属元素聚碳硅烷，其结构式如下：

其中，R1为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R2为环戊二烯或环戊二烯烷基取代衍生物，x为1～10，y为0～30，m为1～30，n为0～30，M为Ti、Zr或Hf。

在一可选实施例中，x为1～3；y为3～10；m为5～15；n为5～15。

一种含金属聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将茂金属及碱金属加入到有机溶剂1中，得到混合体系1，再将氯甲基甲基二氯硅烷滴入所述混合体系1中，进行重排聚合反应；

(2)将碱土金属加入到步骤(1)得到的体系中，得到混合体系2，再将氯甲基二氯硅烷滴入混合体系2中进行偶联聚合反应；

(3)将氢化物加入到步骤(2)得到的体系中，进行还原反应，反应完全后冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得反应体系滴入到酸溶液中，再加入有机溶剂2，充分静置一段时间后得到分层体系；

(5)收取上层有机相，脱除所述有机溶剂2后最终得到含金属聚碳硅烷。

在一可选实施例中，所述茂金属为二氯二茂M或二氯二取代茂M，其中M为Ti、Zr或Hf。