[发明专利]一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法

说明书

本发明属于海底多金属结核处理领域，具体公开了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、氧化钇、掺杂钇的镍钴锰氢氧化物前驱体的方法。海底多金属结核资源经硫酸还原浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、稀土钇和镍钴锰，联合萃取得到的镍钴锰溶液和稀土通过化学沉淀制备稀土掺杂的锂离子电池三元正极材料前驱体。本发明以海底多金属结核直接制取锂离子电池三元正极材料前驱体，硫酸铜和硫酸锰，氧化钇，并利用稀土掺杂改性提高后续电池性能。镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，制备得到的产品纯净，附加值高。

技术领域：

本发明属于海底多金属结核有价元素提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属并联产掺钇正极材料前驱体及其正极材料的方法。

背景技术：

海底多金属结核(海底锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。

从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，流程长，工艺复杂，产品附加值不高。海底结核矿中富含稀土元素，稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，提取成本高。专利CN106191477A介绍了海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，通过选矿得到了稀土精矿，但没有得到稀土产品。

随着新能源汽车的发展，对三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料的价格居高不下。锂离子电池三元正极材料一般是由镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐焙烧而成，在前驱体合成中掺杂少量稀土，可以改善电池材料的电化学性能。因此，利用海底多金属结核制备掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体不但可以改善正极材料的电化学性能，提高产品的附加值，同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。

发明内容：

本发明第一目的在于，提供了一种以海底多金属结核为原料制备稀土Y掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，旨在改善电池材料的性能，缩短镍钴锰提取的工艺流程，提高金属的回收率，此外，还可以副产硫酸锰，硫酸铜，提高产品的附加值。

本发明第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的前驱体和正极材料以及该正极材料在锂离子电池中的应用。

本发明创新地提出一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的思路。然而，海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，锰提取分离困难。稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，存在形式多样，提取成本高。