[发明专利]一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用，柴油加氢脱氮催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，载体包括γ‑Al₂O₃、ZrO₂和La₂O₃，载体为以聚酰胺‑胺型树枝状高分子为造孔剂制备的多级孔复合载体；活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上；以催化剂总重量为100％计，γ‑Al₂O₃含量为45％～78％，ZrO₂含量为1％～10％，La₂O₃含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。本发明催化剂具有较高脱氮活性，适合作为劣质柴油加氢脱氮催化剂。

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用，该催化剂适用于石油炼制领域中柴油加氢精制过程。

背景技术

劣质油中含氮化合物大部分为杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪胺类和腈类，其含量很少，也容易发生加氢脱氮反应。杂环氮化物根据碱性的不同可分为碱性氮化物(主要包括吡啶类、喹啉类和吖啶类及其衍生物)和非碱性氮化物(主要包括咔唑类及其衍生物)。

尽管劣质油中的氮含量低于硫含量，但氮化物会对油品的安定性产生巨大影响，氮化物的存在对硫化物的脱除会产生强烈抑制作用，尤其碱性氮化物更易吸附在催化剂的酸性中心上，且不易脱附，直接导致催化剂的活性中心数目下降，影响催化剂的活性和寿命，导致催化剂中毒失活，最终影响加氢产品质量。因此，减少柴油馏分中的氮化物对提高加氢脱硫反应活性具有重要意义。

原油的重质化、劣质化导致原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt％，含硫＞2wt％的高硫原油高达58wt％。柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等会导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求也越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIll族和VIB族金属元素为洁性组分，也有为了提高催化剂的洁性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。目前W-Mo-Ni-P/A1₂O₃催化剂以其高洁性而广泛应用于馆分油加氢精制反应中。

CN1133723公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15wt％的氧化铝小球为载体，含MoO₃ 21～28wt％，NiO 22～8wt％，CoO 0.03～2.0wt％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。